一种水溶性活性酯聚合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种水溶性活性酯聚合物及其制备方法和它们在后功能化中的应用。这种水溶性活性酯聚合物包括聚丙烯酸酯和聚苯乙炔酯。所述水溶性活性酯具有式(I)或式(II)所示的结构式。其制备方法为：羟基

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性活性酯聚合物及其合成方法和应用


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种水溶性活性酯聚合物及其制备方法和应用

技术介绍

[0002]随着社会的不断发展和工业化水平的逐渐提升，聚烯烃和聚炔烃及其衍生物在生活和工业上使用量不断增加，但是它们在废弃成为垃圾之后严重的影响了我们生存的环境；另一方面在合成这些聚合物的过程中使用了各种有机试剂和重金属的催化剂，使废液的处理耗资巨大，而直接排放到环境中，将会给生态环境带来严重的灾难。目前合成聚合物的方法主要是直接聚合或者通过后功能化法改性，但是以水为溶剂进行反应的方法非常少。由于水在自然界中含量丰富，以水为溶剂来合成聚合物能极大地降低废液处理的成本。若在水溶液中聚合通常对催化剂的要求较高，而后功能化的研究虽多，但大多是在有机溶剂中进行的，在水溶液中进行的则很少，且这些研究采用的都是磺酸盐来使聚合物前体具有水溶性。所以开发一类可在水溶液中进行反应合成功能化聚合物的方法非常有必要，具有重要的科学意义和应用价值。

技术实现思路

[0003]本专利技术的首要目的在于提供一种水溶性活性酯聚合物及其单体。
[0004]本专利技术的另一目的在于提供上述水溶性活性酯聚合物及其单体的制备方法。
[0005]本专利技术的再一目的在于提供上述水溶性活性酯聚合物在后功能化中的应用。
[0006]本专利技术通过以下技术方案实现：
[0007]1.一种单体及其水溶性活性酯聚合物，如下式(I)、式(II)、式(III)或式(VI)所示的结构式：
[0008][0009]式中R为氟原子或氢原子；n为15～57的整数，PDI＝1.01～1.59。
[0010]2.上述水溶性活性酯聚合物单体的制备方法，包括如下制备步骤：
[0011]将羟基
‑
N
‑
寡聚乙二醇单甲醚胺基(取代)苯甲酰胺与初始单体等反应物置于反应瓶中，用氮气进行保护，加入溶剂和催化剂，搅拌并反应。完毕后用洗脱剂进行柱层析后得到具有水溶性的活性酯单体。
[0012]其中，所述羟基
‑
N
‑
寡聚乙二醇单甲醚胺基(取代)苯甲酰胺为4
‑
羟基
‑
N
‑
四乙二醇单甲醚胺基苯甲酰胺、4
‑
羟基
‑
N
‑
PEG350单甲醚胺基苯甲酰胺和2，3，5，6
‑
四氟4
‑
羟基
‑
N
‑
PEG350单甲醚胺基苯甲酰胺的一种或多种。
[0013]所述初始单体等反应物为丙烯酰氯、乙炔基苯甲酸或对甲苯磺酰氯的一种或多种。
[0014]所述反应的溶剂为二氯甲烷；所述反应的时间为12
‑
24h；所述反应的温度为室温；所述催化剂为三乙胺或4
‑
二甲氨基吡啶的一种或两种；所述洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲醇的一种或多种。
[0015]所述丙烯酰氯、4
‑
羟基
‑
N
‑
四乙二醇单甲醚胺基苯甲酰胺及三乙胺之间的摩尔比为1.5：1：1.5，所述的乙炔基苯甲酸、4
‑
羟基
‑
N
‑
PEG350单甲醚胺基苯甲酰胺(或2，3，5，6
‑
四氟4
‑
羟基
‑
N
‑
PEG350单甲醚胺基苯甲酰胺)、三乙胺和4
‑
二甲氨基吡啶之间的摩尔比为5：10：1：1。
[0016]3.上述水溶性活性酯聚合物的制备方法，包括如下制备步骤：
[0017]将水溶性活性单体置于反应瓶中，加入引发剂或催化剂(含助催化剂)并用氮气保护，加入溶剂，搅拌并反应后，得到水溶性活性酯聚合物。
[0018]其中，所述水溶性活性单体为4
‑
(N
‑
四乙二醇单甲醚胺基甲酰胺基)苯基丙烯酸酯、4
‑
(N
‑
PEG350单甲醚胺基苯甲酰胺)苯基
‑4‑
乙炔基苯甲酸酯和4
‑
(N
‑
PEG350单甲醚胺基苯甲酰胺)
‑
2，3，5，6
‑
四氟苯基
‑4‑
乙炔基苯甲酸酯的一种或多种。
[0019]所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述助催化剂为三乙胺；所述催化剂为1,5
‑
环辛二烯氯铑二聚体。
[0020]所述反应的溶剂为1,4
‑
二氧六环或四氢呋喃的一种；所述反应的时间为15
‑
24h；所述反应的温度为室温或70℃的一种。
[0021]所述4
‑
(N
‑
四乙二醇单甲醚胺基甲酰胺基)苯基丙烯酸酯与引发剂的摩尔比为1000：1；所述4
‑
(N
‑
PEG350单甲醚胺基苯甲酰胺)苯基
‑4‑
乙炔基苯甲酸酯(或4
‑
(N
‑
PEG350单甲醚胺基苯甲酰胺)
‑
2，3，5，6
‑
四氟苯基
‑4‑
乙炔基苯甲酸酯)、铑基催化剂以及三乙胺之间的摩尔比为50：1。
[0022]4.上述水溶性活性酯聚合物在后功能化中的应用。
[0023]5.本专利技术的制备方法基水溶性活性酯聚合物具有如下优点及有益效果：
[0024](1)本专利技术的制备方法利用羟基
‑
N
‑
寡聚乙二醇单甲醚胺基(取代)苯甲酰胺、丙烯酰氯和乙炔基苯甲酸为原料来合成了一种新型水溶性活性酯聚合物，这种聚合物在此前从未被报道，且具有水溶性的活性酯聚合物目前种类非常少，所以本专利技术具有创新性和及其重要的意义。
[0025](2)寡聚乙二醇单甲醚对环境和生物都是友好型的物质，由此制备的聚合物毒性更低、更环保。
[0026](3)本专利技术从最初始的原料开始，只经历1步反应即可制备得到单体。
[0027](4)本专利技术制备的水溶性活性酯聚合物可在水溶液中与氨基酸进行后功能化，且活性酯基被氨基酸取代的比例可高达92～97％，这为通过后功能化合成功能化聚合物提供了一种新的途径，具有很好的应用前景。
附图说明
[0028]图1为本专利技术实施例1中制备的单体M1在CDCl3中核磁共振氢谱。
[0029]图2为本专利技术实施例1中制备的单体P1在CDCl3中核磁共振氢谱。
[0030]图3为本专利技术实施例2中制备的单体M2在CDCl3中核磁共振氢谱。
[0031]图4为本专利技术实施例2中制备的单体P2在CDCl3中核磁共振氢谱。
[0032]图5为本专利技术实施例3中制备的单体M3在CDCl3中核磁共振氢谱。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水溶性活性酯聚合物及其单体，其特征在于所述的水溶性活性酯聚合物及其单体具有如下式(I)、式(II)、式(III)或式(VI)所示的结构式：式中R为氟原子或氢原子；n为15～57的整数，PDI＝1.01～1.59。2.根据权利要求1所述的单体和活性酯聚合物，其特征在于，包括如下制备步骤：将羟基
‑
N
‑
寡聚乙二醇单甲醚胺基(取代)苯甲酰胺与初始单体等反应物置于反应瓶中，用氮气进行保护，加入溶剂和催化剂，搅拌并反应。完毕后用洗脱剂进行柱层析后得到具有水溶性的活性酯单体。再将水溶性活性酯单体置于反应瓶中，加入引发剂或催化剂(含助催化剂)并用氮气保护，加入溶剂，搅拌并反应后，得到水溶性活性酯聚合物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述羟基
‑
N
‑
寡聚乙二醇单甲醚胺基(取代)苯甲酰胺为4
‑
羟基
‑
N
‑
四乙二醇单甲醚胺基苯甲酰胺、4
‑
羟基
‑
N
‑
PEG350单甲醚胺基苯甲酰胺和2，3，5，6
‑
四氟4
‑
羟基
‑
N
‑
PEG350单甲醚胺基苯甲酰胺的一种或多种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述初始单体等反应物为丙烯酰氯、乙炔基苯甲酸或对甲苯磺酰氯的一种或多种。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应的溶剂为二氯甲烷、1,4
‑
二氧六环或四氢呋喃的一种；所述反应的时间为12
‑
24h；所述反应的温度为室温或70℃的一种；所述催化剂为三乙胺或4
‑
二甲氨基吡啶的一种或两种；所述洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲醇的一种或多种。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酰氯、4
‑
羟基
‑
N

【专利技术属性】
技术研发人员：赵辉，杜宜蓥，贺丽蓉，
申请(专利权)人：苏州嘉佑生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：