一种掺铝碳酸钴材料及其制备方法、掺铝四氧化三钴和钴酸锂正极材料技术

本发明专利技术涉及锂离子电池正极前驱体材料技术领域，具体而言，涉及一种掺铝碳酸钴材料及其制备方法、掺铝四氧化三钴和钴酸锂正极材料。所述掺铝碳酸钴材料具有核壳结构，所述核壳结构的外壳和内核均为掺铝碳酸钴；其中，所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸＞15nm，所述内核的微晶尺寸＜20nm；所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸与所述内核的微晶尺寸之比＞1.05。本发明专利技术通过控制外壳的微晶尺寸和内核的微晶尺寸在特定范围内，并使外壳的微晶尺寸大于内核的微晶尺寸，不仅能够保证掺铝碳酸钴材料内部的铝元素均匀分布，而且能够提高外壳的致密度，避免内部铝化合物在洗涤和烘干过程中发生析出和重结晶。发生析出和重结晶。发生析出和重结晶。

【技术实现步骤摘要】
一种掺铝碳酸钴材料及其制备方法、掺铝四氧化三钴和钴酸锂正极材料


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极前驱体材料
，具体而言，涉及一种掺铝碳酸钴材料及其制备方法、掺铝四氧化三钴和钴酸锂正极材料。

技术介绍

[0002]随着3C领域电子设备(即计算机、通讯和消费电子产品三类电子产品的简称，包括平板电脑、电脑、电子辞典、移动电话、数码相机、随身听、数字音频播放器、影音播放之硬件设备等)的更新换代，特别是智能手机各方面性能得到了大幅度提升，因而对设备中的电池容量、循环和安全等方面提出了更高要求。
[0003]而作为消费类电池中正极材料的钴酸锂，其性能尤为重要。目前普遍通过在钴酸锂前驱体四氧化三钴中掺杂铝元素来提高锂离子电池的充电截止电压，从而提高锂离子电池容量和循环保持率。为了提高掺铝均匀性，在合成掺铝碳酸钴过程当中会使铝化合物呈现无定型胶状分散碳酸钴内部。但是，掺铝碳酸钴在洗涤和烘干过程中，其内部的铝化合物会发生形态转变，析出并重结晶形成明显的片状铝化合物，最终造成铝元素的分布不均。
[0004]例如，专利CN201810066172.7公开了铝掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用，从图1能够看出，其产品电镜显示出存在大量片状铝化合物。
[0005]再例如，专利CN202010691844.0公开了一种掺铝四氧化三钴的制备方法，从图2能够看出，其产品电镜显示出大量片状铝化合物析出。
[0006]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0007]本专利技术的第一目的在于提供一种掺铝碳酸钴材料，通过控制掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸以及所述掺铝碳酸钴材料的内核的微晶尺寸在特定范围内，能使外壳的微晶尺寸大于内核的微晶尺寸，这样不仅能够保证掺铝碳酸钴材料内部的铝元素均匀分布，而且能够提高外壳的致密度，避免内部铝化合物在洗涤和烘干过程中发生析出和重结晶。
[0008]本专利技术的第二目的在于提供一种掺铝碳酸钴材料的制备方法，通过控制反应过程中颗粒的生长速度，控制晶种量，能够得到外壳和内核微晶尺寸不同的掺铝碳酸钴材料；且通过控制合成过程中步骤(a)的颗粒生长速度，能使含铝化合物在内部呈现无定型胶状方式分散分布于碳酸钴中，从而提高铝元素的均匀性。
[0009]本专利技术的第三目的在于提供一种掺铝四氧化三钴，该掺铝四氧化三钴的颗粒表面无含铝片状物，且无开裂现象。
[0010]本专利技术的第四目的在于提供一种钴酸锂正极材料，该钴酸锂正极材料具有较高的容量保持率高和循环保持率。
[0011]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0012]本专利技术提供了一种掺铝碳酸钴材料，所述掺铝碳酸钴材料具有核壳结构，所述核
壳结构的外壳和内核均为掺铝碳酸钴；
[0013]其中，所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸＞15nm(还可以选择17nm、19nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm、32nm或35nm)，所述内核的微晶尺寸＜20nm(还可以选择19nm、18nm、17nm、16nm、15nm、14nm、13nm或10nm)；
[0014]所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸与所述内核的微晶尺寸之比＞1.05(还可以选择1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.8、2.0、2.5或3.0)。
[0015]本专利技术提供的掺铝碳酸钴材料，通过控制掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸以及所述掺铝碳酸钴材料的内核的微晶尺寸在特定范围内(使掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸与所述内核的微晶尺寸之比＞1.05)，能使外壳的微晶尺寸大于内核的微晶尺寸，这样能够保证掺铝碳酸钴材料内核部分的铝元素均匀分布，内核部分的含铝化合物呈现无定型胶状方式分散分布于碳酸钴中；同时外壳的结晶度和致密度较高，能够避免内部铝化合物在洗涤和烘干过程中发生析出和重结晶。
[0016]其中，由于外壳的微晶尺寸无法单独测得，因此本申请通过测得所述掺铝碳酸钴材料的内核的微晶尺寸以及所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸，实现外壳的微晶尺寸大于内核的微晶尺寸的目的。
[0017]具体地，本专利技术提供的微晶尺寸是指多晶样品的平均微晶尺寸，(整体的微晶尺寸＝n内核的微晶尺寸+m壳层微晶尺寸，其中n+m＝1)。当反应结束时掺铝碳酸钴材料颗粒整体测出微晶尺寸大于掺铝碳酸钴材料内核测出的微晶尺寸，说明其壳层的微晶尺寸大于内核微晶尺寸。
[0018]由于外壳的结晶度高，因此结晶后分子链排列更加规整紧密，从而提高了外壳的致密性。
[0019]此外，本专利技术通过控制掺铝碳酸钴材料的内核结晶度相对较低，而外壳部分结晶度相对较高，在后续煅烧过程中，可以避免内部受热较慢引起的收缩较小而导致的开裂，煅烧工序无需采用两煅烧，可提高煅烧产能。
[0020]优选地，所述掺铝碳酸钴材料的中位粒径D50＝11～19μm；包括但不限于12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0021]优选地，所述掺铝碳酸钴材料的D10粒径＝9～15μm；包括但不限于10μm、11μm、12μm、13μm、14μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0022]优选地，所述掺铝碳酸钴材料的D50粒径和D5粒径的差与D50粒径之比(D50
‑
D5)/D50＜0.34；还可以选择0.32、0.30、0.28、0.25、0.2、0.15或0.1。
[0023]从掺铝碳酸钴材料的中位粒径D50、D10粒径以及(D50
‑
D5)/D50能够看出，本专利技术提供的掺铝碳酸钴材料具有较窄的粒度分布，材料的均匀度高，能够减少各个颗粒致密性和结晶性的差异，从而提高产品的稳定性。
[0024]优选地，所述外壳的厚度为0.3～4μm，包括但不限于0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为0.3～2μm。
[0025]将外壳的厚度设置在上述范围内，有利于兼顾外壳的结晶度和致密度，从而避免内部铝化合物在洗涤和烘干过程中发生析出和重结晶。
[0026]本专利技术还提供了一种掺铝碳酸钴材料的制备方法，包括如下步骤：
[0027](a)、以沉淀剂溶液作为底液，将铝钴混合液和沉淀剂溶液加入底液中，进行反应，待颗粒生长至所需粒径范围后，得到内核；
[0028](b)、将铝钴混合液和沉淀剂溶液加入步骤(a)得到的内核中，继续反应，待颗粒生长至所需粒径范围后陈化，然后固液分离，得到具有核壳结构的掺铝碳酸钴材料；
[0029]其中，步骤(a)中，在所述反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.1～0.3μm/h(还可以选择0.2μm/h)；
[0030]步骤(b)中，在所述反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.05～0.15μm/h(还可以选择0.06μm/h、0.07μm/h、0.08本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺铝碳酸钴材料，其特征在于，所述掺铝碳酸钴材料具有核壳结构，所述核壳结构的外壳和内核均为掺铝碳酸钴；其中，所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸＞15nm，所述内核的微晶尺寸＜20nm；所述掺铝碳酸钴材料整体的微晶尺寸与所述内核的微晶尺寸之比＞1.05。2.根据权利要求1所述的掺铝碳酸钴材料，其特征在于，所述掺铝碳酸钴材料的中位粒径D50＝11～19μm；优选地，所述掺铝碳酸钴材料的D10粒径＝9～15μm；优选地，所述掺铝碳酸钴材料的(D50
‑
D5)/D50＜0.34；优选地，所述外壳的厚度为0.3～4μm，更优选为0.3～2μm。3.一种掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)、以沉淀剂溶液作为底液，将铝钴混合液和沉淀剂溶液加入底液中，进行反应，待颗粒生长至所需粒径范围后，得到内核；(b)、将铝钴混合液和沉淀剂溶液加入步骤(a)得到的内核中，继续反应，待颗粒生长至所需粒径范围后陈化，然后固液分离，得到具有核壳结构的掺铝碳酸钴材料；其中，步骤(a)中，在所述反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.1～0.3μm/h；步骤(b)中，在所述反应的过程中，颗粒D50粒度的生长速度为0.05～0.15μm/h。4.根据权利要求3所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述铝钴混合液的进料流量为反应容器可用容积的2％～6％/h；优选地，在所述将铝钴混合液和沉淀剂溶液加入底液的过程中，所述铝钴混合液中的钴元素与所述沉淀剂的质量比为0.14～0.26:1。5.根据权利要求3所述的掺铝碳酸钴材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述铝钴混合液的进料流量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：訚硕，翁毅，周明涛，王灯，周正，卿毕尧，胡俊康，何乐，
申请(专利权)人：湖南中伟新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：