一种含铁低磷酸盐玻璃、制备方法及其应用技术

一种含铁低磷酸盐玻璃及其制备方法，其特征首先是氧化物的质量百分组成为P2O530～48，Fe2O32～15，Al2O32～15，MoO31～10，ZrO21～10，RE2O34～10(RE是La、Nd的一种或两种),M2O 0～15(M是Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种)，MeO 0～15(Me是Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种)，并且RE2O3、MoO3、ZrO2的质量百分比之和不高于25，固化玻璃中氧、磷的摩尔比为4.2～4.6。其次是将原料称量并混匀，熔炉中熔融、浇注、成型、退火，制得含铁低磷酸盐玻璃。本发明专利技术的特点是适合固化模拟高放废液中U、Pu、锕系元素的稀土氧化物，同时还可以包容少量钼、锆等元素。制备的含铁低磷酸盐玻璃含有少量独居石结构的晶相，化学稳定性优异，适用于我国高放射性核废料的固化处理。化处理。化处理。

【技术实现步骤摘要】
一种含铁低磷酸盐玻璃、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种含铁低磷酸盐玻璃，用于模拟放射性核废料的固化处理，特别适用于模拟核工业等领域所排放的高放射性废料的固化处理。

技术介绍

[0002]高放射性废液的放射性强、半衰期长，会造成环境以及生态系统的高污染，随着我国核电的发展和未来乏燃料后处理厂的运行，高放射性废液的处理处置成为影响核能可持续发展的关键问题之一。
[0003]世界上对高放射性核废料最广泛的处理技术是对核废料进行玻璃包容固化处理。具体过程是将高放射性核废料同玻璃基材原料混合均匀后，投入玻璃熔炉中熔融并均化，最后冷却、成型获得玻璃固化体，把放射性核素包容在玻璃固化体内，阻止其向外界环境迁移。
[0004]高放射性核废料中残存不少U和Pu等高放射性元素以及Np、Am、Cm等锕系元素，这些元素具有强的放射性，因此在模拟固化玻璃研究中一般由稀土金属氧化钕、氧化镧、氧化铈等来代替；同时，在核废料处理后端，切削等流程会产生较多的金属锆粉及锆的块体；另外，使用过的U
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核燃料会产生一定量的金属钼和钼的氧化物，在经过核废料的溶解、聚集和蒸发后，其中的钼通常转变为磷钼酸盐和钼酸锆沉淀。因此，在核废料固玻璃配方研究中，模拟废料的源项往往需要同时包容高含量的稀土氧化物、氧化锆、氧化钼。使用硼硅酸盐作为玻璃固化基质材料时，如果含有大量的氧化钼，在熔融时，容易产生黄相，漂浮在玻璃熔液上方，不能均匀的包容进玻璃基体，不能起到固化的作用。进一步，由于不同核电站产生的高放射性废液元素的成分和比例不尽相同，因此硼硅酸盐玻璃不能满足所有核电站产生的多种高放射性废料的固化处理要求。
[0005]而磷酸盐玻璃具有熔制温度低、粘度小的特点，掺入氧化铁后，制备的铁磷酸盐玻璃化学稳定性好，对Cr2O3、MoO3、U3O8、Bi2O3、SO3等高放射性废料包容量大，是玻璃固化基材的理想备选材料。
[0006]美国专利US4847008提出了在磷酸盐玻璃里加入氧化铅、氧化铁等成份，制备的铅铁磷酸盐玻璃耐酸侵蚀性比硼硅酸盐玻璃强102‑
103倍，但是铅属于挥发性强的有害物质，在玻璃固化熔制过程中，容易因为铅的挥发带出放射性强的元素。
[0007]中国专利CN101826376A，公布了一种以氧化铁、五氧化二磷、硼酸为主要原料，用于放射性核废物固化处理的铁磷玻璃固化基材，结合了硼硅酸盐玻璃辐射稳定性好及铁磷酸盐玻璃废物包容量大的优点，但是专利中并没有体现包容源项的具体内容。
[0008]中国专利CN 105777101 A公开了一种磷酸锆钠
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独居石玻璃陶瓷固化体及其制备方法，该固化基材含CeO
2 3.5～14wt％、ZrO
2 6～32wt％,但是不包含氧化钼、而且玻璃陶瓷作为核废料固化体，不利于冷坩埚和焦耳陶瓷炉等熔制设备的卸料工艺，不符合核工业标准EJ1186
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2005中，玻璃固化体冷至室温后的析晶率低于5％的标准要求。
[0009]文献“Glass formation and FTIR spectra of CeO2‑
doped 36Fe2O3–
10B2O3–
54P2O
5 glasses，Journal of Non
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Crystalline Solids，Volume 409,1February 2015,Pages 76
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82”报道了铁磷酸盐玻璃中二氧化铈的含量小于9mol％时，呈无析晶的玻璃体；二氧化铈超过9mol％时，玻璃中含有一定量的CePO4独居石晶相；二氧化铈含量超过18mol％，固化体玻璃中析出了FePO4晶相，该文献的配方设计中没有设计同时包容氧化锆和氧化钼的情况。
[0010]综上，针对核废料固化研究中，同时含有大量稀土氧化物、氧化锆、氧化钼等源项的难题，有必要开发一种可以同时包容以上几种源项，并且满足核废料连续熔炼的铁磷酸盐固化玻璃。

技术实现思路

[0011]针对上述现有放射性废液中较高含量的铀、钚、钼、锆及锕系元素并存的现状，提出一种成玻璃性能好、化学稳定性高、适合核废料固化处理的模拟核废料铁磷酸盐玻璃固化体。其中，在模拟高放射性元素铀、钚及锕系元素时，采用氧化钕、氧化镧、氧化铈等来替代。
[0012]本专利技术的具体技术方案如下：
[0013]一种含铁低磷酸盐玻璃，其组分及氧化物质量百分比为：
[0014][0015]其中RE2O3是La2O3、Nd2O3的其中一种或两种，M是碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种，Me是碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。该玻璃中RE2O3、MoO3、ZrO2的质量百分比不大于25％，且O/P的摩尔比值为4.2～4.6。
[0016]进一步地，上述玻璃更优化的组分及氧化物质量百分比为：
[0017][0018]优选的，O/P的摩尔比值为4.25～4.58。
[0019]本专利技术还提供了一种上述的含铁低磷酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0020]1)、按照玻璃组分及质量百分比计算配方并称取原材料，混合均匀，得到混合料；
[0021]2)、把混合料盛入坩埚，并根据组分及质量百分比的不同放入温度在1050～1250℃不等的熔炉中熔化，澄清1～3小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；
[0022]3)、将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300～400℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预热至450～550℃的退火炉中；
[0023]4)、在退火炉中保温1～5小时消除应力，然后以1℃/分钟的速率降至室温，得到用于放射性核废料玻璃固化处理的含铁低磷酸盐固化玻璃。
[0024]上述制备方法中，步骤1)所述的按照玻璃组分及质量百分比称取原材料时，P2O5来自NH4H2PO4、H3PO4中的一种或多种；所述Fe2O3来自Fe2O3、Fe(OH)3中的一种或多种；所述Al2O3来自Al(OH)3、铝的碳酸盐、铝的硝酸盐中的一种或多种；所述M2O来自M的碳酸盐、M的硝酸盐中的一种或多种；所述MeO来自Me的碳酸盐、Me的硝酸盐中的一种或多种。
[0025]本专利技术要求氧磷比控制在4.2～4.6,制备的固化玻璃在浇注、退火后，主体相呈玻璃无定形态，其中包含少量的稀土独居石结构的晶相，独居石晶相的存在有利于固化玻璃化学稳定性的提高。此外，玻璃组分中氧磷的摩尔比值较大，氧磷四面体多，可包容更多钼这类元素，避免了黄相的产生。当氧磷比低于4.2时，锆的一些磷酸盐晶相如磷酸锆钠会析晶出来，不属于本专利技术要求范围，而且多种晶相夹杂，晶体含量过多，会导致玻璃失透；若氧磷比过高，大于4.6，则玻璃网络体不足，成玻璃性能会大大降低，玻璃析晶严重。
[0026]本专利技术的有益效果在于：
[0027]本专利技术提供的玻璃配方在高温熔融阶段，对模拟高放射性元素Pu、U、锕系元素的稀土氧化物的包容率在4％以上，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含铁低磷酸盐玻璃，其特征在于：所述玻璃的组分及氧化物质量百分比为：其中RE2O3是La2O3、Nd2O3的一种或两种，M是碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种，Me是碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。该玻璃中RE2O3、MoO3、ZrO2质量百分比三者之和不大于25％，且O/P的摩尔比值为4.2～4.6。2.如权利要求1所述的含铁低磷酸盐玻璃，其特征在于：所述的玻璃的组分及氧化物质量百分比为：3.如权利要求1所述的含铁低磷酸盐玻璃，其特征在于：O/P的摩尔比值为4.25～4.58。4.一种如权利要求1
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3任一所述的含铁低磷酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、按照玻璃组分及质量百分比计算配方，并称取原材料，混合均匀，得到混合料；(2)、把混合料盛入坩埚，并在熔炉中熔化，澄清1～3小时，得到澄清均匀的玻璃熔体；(3)、将澄清均匀的玻璃熔体浇注在预热至300～400℃的不锈钢模具中成型，随后快速转移到预...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛天锋，张丽艳，王欣，陈树彬，胡丽丽，钱敏，孙焰，邓路，裴广庆，凡思军，邹兆松，唐景平，沈玉晶，
申请(专利权)人：中国科学院上海光学精密机械研究所，
类型：发明
国别省市：