一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法技术

本发明专利技术属于多孔陶瓷材料领域，涉及一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法，所述方法包括：向陶瓷粉体和/或陶瓷粉体氧化物溶胶纳米颗粒中加入去离子水，通过超声、球磨制备获得陶瓷颗粒分散均匀的陶瓷浆料；向所述陶瓷浆料中加入光敏性单体及光引发剂，加入表面改性剂进行表面疏水改性，经充分搅拌混合后制得稳定且具有光敏特性的光敏性颗粒稳定乳液/泡沫，其中乳液制备还需引入油相；将所述光敏性颗粒稳定乳液/泡沫用于光固化成形3D打印设备上成形复杂形状的零部件，经干燥、脱脂、烧结得到骨架为多孔结构的多级孔陶瓷。本发明专利技术的方法为光固化3D打印技术提供新型膏体来源，并将微米级或纳米级孔洞结构引入3D打印成形骨架中。成形骨架中。

【技术实现步骤摘要】
一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法


[0001]本专利技术属于多孔材料
，尤其涉及一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法。

技术介绍

[0002]在陶瓷材料中引入多孔结构可赋予材料低体积密度、高比表面积、低导热系数、低介电常数、优异的比强度等优势，结合陶瓷材料自身耐腐蚀、耐高温、高强度、高硬度等特点，多孔陶瓷材料在气/液体过滤、催化剂载体、生物支架、热交换器、超级电容器、传感器等领域有广泛的应用前景。
[0003]目前常用于制备多孔材料的工艺包括：有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法、直接发泡法、冷冻干燥法等，但这些工艺都无法成形形状复杂的零部件，无法满足个性化定制要求。有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法等方法在模板裂解过程中会造成陶瓷骨架开裂，致使材料强度降低；直接发泡法、冷冻干燥法也存在收缩率大，强度低等问题。
[0004]光固化成形技术通过3D建模切片，而后将浆料以层层累加的方式赋予陶瓷材料形状的可设计性，具有成形精度高、表面质量优异、节约原料、生产周期短等优势。目前，光固化成形技术多用于制备致密骨架结构的陶瓷零部件，受限于成形精度，该方法难以制备复杂内部多孔结构的制品。
[0005]光固化成形技术的原料可分两类：一种是树脂基光固化陶瓷，此类陶瓷浆料通常选用丙烯酸酯作为光敏单体并向其中加入对应的光引发剂，而后将陶瓷粉体与光敏单体直接混合制成光敏陶瓷悬浮液。中国专利CN110156375A将分散剂加入到1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等光敏树脂中搅拌混合均匀，然后将氧化铝粉体逐渐加入光敏树脂中，后通过加入消泡剂、抽真空等消除光敏陶瓷浆料中的气体得到最终的氧化铝陶瓷浆料。中国专利CN113501719A以甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、2
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苯氧基乙基丙烯酸酯（PHEA）、1,6
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己二醇二丙烯酸酯（HDDA）等作光敏单体，向其中加入氮化硅粉体充分搅拌使之完全分散在光敏树脂中，后又加入光引发剂、烧结助剂、分散剂等混合均匀制成光敏陶瓷悬浮液。该种浆料多用于打印致密陶瓷且浆料在放置过程中易出现沉降现象，从而使打印制品成分不均匀。
[0006]另一种是水基光固化陶瓷，此类陶瓷浆料以水溶性光敏单体代替丙烯酸酯光敏单体。中国专利CN107382312A及CN109485433A选用丙烯酰胺为光敏单体并加入N,N
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亚甲基双丙烯酰胺配制成光敏水溶液，后向其中分次加入纳米级或亚微米级陶瓷粉体，接着再加入分散剂、光引发剂、消泡剂等添加剂搅拌均匀后得到所需陶瓷浆料。此类方法也常用于打印致密陶瓷，虽然此类浆料可长时间放置不发生沉淀，但此类方法所得的素坯强度较低。
[0007]中国专利CN109180175A公开了一种光固化3D打印用生物陶瓷料浆及其制备方法、骨组织工程支架及其应用。以β
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磷酸三钙粉体为主要原料，并加入少量锂造石纳米粉体球磨混合得到固相；将光敏树脂、光引发剂、分散剂混合得到液相。将固相添加到液相中经机械搅拌得到生物陶瓷浆料，此浆料通过光固化3D打印、高温脱脂和高温烧结制备得到骨组
织工程支架。虽然孔隙率高达70%以上，且孔道三维连通，但该孔隙源于3D打印所用模型的设计，孔直径较大，在500μm以上。
[0008]中国专利CN109095917A公开了一种基于3D打印的生物活性多孔羟基磷灰石/钛酸钡复合陶瓷的制备方法。以钛酸钡粉末和羟基磷灰石粉末为主要原料，将其与光敏树脂混合并向其中加入分散剂、粘结剂、光引发剂等添加剂搅拌球磨后制得光敏性陶瓷浆料。通过三维建模软件设计多孔结构后，将此浆料应用于数字光处理3D打印设备成形陶瓷成品。该成品孔隙源于三维建模软件设计，表面仍为致密结构。
[0009]中国专利CN108069704A公开了一种3D打印用陶瓷浆料的制备方法，首先制备以水为溶剂的陶瓷粉体浆料，然后在该浆料中添加水溶性光敏单体、一种或多种乳化剂、弱絮凝剂、烧结助剂、光引发剂，球磨、静置后，在通入气体的条件下高速剪切乳化，获得乳化的陶瓷粉体浆料。该专利技术选用水基光敏性物质，并无油相添加，引入气孔的方式为乳化、絮凝和通气，且添加助剂较多，工艺繁琐。

技术实现思路

[0010]针对上述技术问题，本专利技术提供一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法，该方法能够为光固化3D打印技术提供新型膏体来源，并将微米级或纳米级孔洞结构引入3D打印成形骨架结构中，制备具有复杂形状、精细多级孔结构的陶瓷零部件，在催化剂载体、生物医用材料、过滤材料和轻质隔热材料等领域有可观的应用前景。
[0011]本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法，所述方法包括：向陶瓷粉体和/或陶瓷粉体氧化物溶胶纳米颗粒中加入去离子水，通过超声、球磨制备获得陶瓷颗粒分散均匀的陶瓷浆料；向所述陶瓷浆料中加入光敏性单体及光引发剂，然后加入一定量表面改性剂对陶瓷颗粒进行表面疏水改性，经充分搅拌混合后制得稳定且具有光敏特性的光敏性颗粒稳定乳液/泡沫；其中，光敏性颗粒稳定乳液制备还需引入油相，将所述光敏性颗粒稳定乳液/泡沫应用于光固化成形3D打印设备上成形复杂形状的零部件，经干燥、脱脂、烧结得到骨架为多孔结构的多级孔陶瓷。
[0012]进一步地，所述陶瓷粉体为无机非金属材料粉体，包括氧化物陶瓷粉体和非氧化物陶瓷粉体中的一种或多种；所述氧化物陶瓷粉体及所述非氧化物陶瓷粉体具体包括：氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石、β
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磷酸三钙、氮化硅、碳化硅、粉煤灰、煤矸石、高岭土、冶金渣、二次铝灰、废玻璃、尾矿；所述陶瓷粉体氧化物溶胶纳米颗粒采用所述陶瓷粉体制备；具体包括铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种或多种。
[0013]进一步地，将陶瓷粉体和/或陶瓷粉体氧化物溶胶纳米颗粒与去离子水混合后，经球磨、超声制备得到分散均匀的陶瓷浆料，所述陶瓷浆料的固相质量分数为5%
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85%。
[0014]进一步地，光敏性颗粒稳定乳液的制备方法为以下三种方法中的一种：（1）向所述陶瓷浆料中加入光敏性油相单体与光引发剂，搅拌至光引发剂完全溶解于光敏性油相单体中，在混合过程中加入表面改性剂对陶瓷颗粒进行疏水改性，充分搅拌混合制得光敏性颗粒稳定乳液，搅拌时长为10min
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24h；
（2）向所述陶瓷浆料中加入水溶性光敏单体、交联剂与光引发剂得到光敏性水基悬浮液，加入单一成分的油相混合，然后加入表面改性剂进行疏水改性，经搅拌制得光敏性颗粒稳定乳液，搅拌时长为10min
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24h；（3）向所述陶瓷浆料中加入水溶性光敏单体、交联剂与光引发剂得到光敏性水基悬浮液，将光敏性油相单体、光引发剂与所述光敏性水基悬浮液混合，然后加入表面改性剂进行疏水改性，经搅拌得到光敏性颗粒稳定乳液，搅拌时长为10min
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24h；光敏性颗粒稳定泡沫的制备方法具体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法，其特征在于，所述方法包括：向陶瓷粉体和/或陶瓷粉体氧化物溶胶纳米颗粒中加入去离子水，通过超声、球磨制备获得陶瓷颗粒分散均匀的陶瓷浆料；向所述陶瓷浆料中加入光敏性单体及光引发剂，然后加入一定量表面改性剂对陶瓷颗粒进行表面疏水改性，经充分搅拌混合后制得稳定且具有光敏特性的光敏性颗粒稳定乳液/泡沫；其中，光敏性颗粒稳定乳液制备需引入油相；将所述光敏性颗粒稳定乳液/泡沫应用于光固化成形3D打印设备上成形复杂形状的零部件，经干燥、脱脂、烧结得到骨架为多孔结构的多级孔陶瓷。2.根据权利要求1所述一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法，其特征在于，所述陶瓷粉体为无机非金属材料粉体，包括氧化物陶瓷粉体和非氧化物陶瓷粉体中的一种或多种；所述氧化物陶瓷粉体及所述非氧化物陶瓷粉体具体包括：氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石、β
‑
磷酸三钙、氮化硅、碳化硅、粉煤灰、煤矸石、高岭土、冶金渣、二次铝灰、废玻璃、尾矿；所述陶瓷粉体氧化物溶胶纳米颗粒包括铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种或多种。3.根据权利要求1所述一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法，其特征在于，将陶瓷粉体和/或陶瓷粉体氧化物溶胶纳米颗粒与去离子水混合后，经球磨、超声制备得到分散均匀的陶瓷浆料，所述陶瓷浆料的固相质量分数为5%
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85%。4.根据权利要求1所述一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法，其特征在于，光敏性颗粒稳定乳液的制备方法为以下三种方法中的一种：（1）向所述陶瓷浆料中加入光敏性油相单体与光引发剂，搅拌至光引发剂完全溶解于光敏性油相单体中，在混合过程中加入表面改性剂对陶瓷颗粒进行疏水改性，充分搅拌混合制得光敏性颗粒稳定乳液，搅拌时长为10min
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24h；（2）向所述陶瓷浆料中加入水溶性光敏单体、交联剂与光引发剂得到光敏性水基悬浮液，加入单一成分的油相混合，然后加入表面改性剂进行疏水改性，经搅拌制得光敏性颗粒稳定乳液，搅拌时长为10min
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24h；（3）向所述陶瓷浆料中加入水溶性光敏单体、交联剂与光引发剂得到光敏性水基悬浮液，将光敏性油相单体、光引发剂与所述光敏性水基悬浮液混合，然后加入表面改性剂进行疏水改性，经搅拌得到光敏性颗粒稳定乳液，搅拌时长为10min
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24h；光敏性颗粒稳定泡沫的制备方法具体为：向所述陶瓷浆料中加入水溶性光敏单体、交联剂与光引发剂，混合均匀并完全溶解后得到光敏性水基悬浮液，将所述光敏性水基悬浮液充分搅拌发泡，在发泡过程中加入表面改性剂进行疏水改性，搅拌发泡直至形成稳定的光敏性颗粒稳定泡沫，搅拌时长为10min
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24h；其中，用于制备所述光敏性颗粒稳定乳液的光敏物质存在于水相和/或油相中；用于制备所述光敏性颗粒稳定泡沫的光敏物质存在于水相中；在光敏性颗粒稳定乳液/泡沫中，光引发剂占光敏单体总质量的0.1%
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10%；光敏性颗粒稳定乳液中，水相占光敏性颗粒稳定乳液总质量的5%
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95%。5.根据权利要求1或4所述一种光敏乳液/泡沫的光固化成形制备多级孔陶瓷的方法，
其特征在于，所述光敏性单体包括水溶性光敏单体和光敏性油相单体；所述水溶性光敏单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺，采用所述水溶性光敏单体时需加入N,N
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种为交联剂；水溶性光敏单体添加量为光敏性水基悬浮液含量的5wt.%
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30wt.%，交联剂的添加量为光敏性水基悬浮液含量的0.1wt.%
‑
6wt.%；所述光敏性油相单体包括：1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：张笑妍，杨君洁，张深根，李雯昊，郭晶晶，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：