一种新型三元正极材料的制备方法、正极材料及其制成的锂电池和应用技术

本发明专利技术公开了一种新型三元正极材料的制备方法、正极材料及其制成的锂电池和应用，所述制备方法包含以下步骤：1）将镍钴锰前驱体、锂源与掺杂添加剂M混合，进行烧结，得到正极材料；2）将正极材料与氧化炭黑、高熔点金属羰基化合物N(CO)

【技术实现步骤摘要】
一种新型三元正极材料的制备方法、正极材料及其制成的锂电池和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料的
，具体来说，是涉及一种新型三元正极材料的制备方法、正极材料及其制成的锂电池和应用。

技术介绍

[0002]气候变化、能源和环境问题是人类社会共同面对的长期问题。交通运输领域的温室气体排放、能源消耗和尾气排放三大问题的解决直接影响人类共同问题能否有效解决。目前，全球主要国家政府、组织、汽车制造商及其上下游共同行动起来，加速推动全球汽车工业产业化结构升级和动力系统的电动化战略转型。而锂离子电池是电动汽车中最核心的部件，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组成。其中，正极材料的各项性能直接关系到电池的使用场景和使用寿命。
[0003]三元材料镍钴锰酸锂(NCM)具有较高的比容量和较高的工作电压，是最有市场竞争力的正极材料。镍含量越高，材料的比容量越高，越能满足电动汽车高续航里程的要求。因此，高镍三元材料的开发和应用直接关系到汽车电动化的进程。但是，随着镍含量逐渐增高，三元材料表面更易生成Li2CO3和LiOH残碱层，这些生成物会与电解质和粘结剂发生一系列副反应，消耗材料中的锂物质，并在充电时产生CO2气体，造成电池鼓包和漏液现象，导致电池容量严重衰减、热失控等严重问题。为了避免三元材料和电解质等成分的直接接触，目前广泛采用在三元正极材料表面包覆的方法解决上述问题。
[0004]专利公开号为CN112151792A的专利申请公开了一种导电聚合物和导电碳材料包覆的高镍三元正极材料，该三元正极材料的制备方法是将高镍三元基材和导电碳材料溶于N
‑
甲基吡咯烷酮中搅拌，再依次加入结构诱导剂和导电聚合物，搅拌后超声处理得到混合溶液，这种利用导电聚合物和碳材料间π～π键吸附形成的包覆层均匀稳定，可以有效抑制高镍三元基材在充放电过程中产生的体积膨胀增强了高镍正极材料的结构稳定性。但所属工艺较为复杂且成本较为昂贵，不适合产业化生产。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种新型三元正极材料的制备方法，制备出一种纳米级碳化物包覆的新型三元正极材料，具有较高的能量密度和循环寿命。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供这种方法制成的新型三元正极材料。
[0007]本专利技术的又一目的在于提供这种新型三元正极材料制成的锂电池。
[0008]本专利技术的再一目的在于提供这种新型三元正极材料制成的锂电池的应用。
[0009]为实现以上专利技术目的，本专利技术采用如下的技术方案：
[0010]一种新型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]a)将镍钴锰前驱体、锂源、掺杂剂M氧化物混合，在500
‑
1000℃下烧结，得到正极材料；
[0012]b)将得到的正极材料与氧化炭黑、N,N
‑
二甲基酰胺(DMF)以及金属羰基化合物N(CO)
t
混合，得到悬浊液，并超声均匀后，加热搅拌反应一段时间，然后过滤后烘干，得到纳米级碳化物包覆的新型三元正极材料。
[0013]在一个具体的实施方案中，所述纳米级碳化物包覆的新型三元正极材料的化学式为Li
x
Ni
a
Co
b
Mn
c
M
y
N
z
O2，其中1≤x≤1.1，0.6≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2，0.05≤c≤0.3，0<y≤0.03，0<z≤0.03；优选地，掺杂剂M氧化物选自铝、锆、钛、镁或钇氧化物中的一种或两种以上；金属羰基化合物N(CO)
t
中N元素选自钨、钼、钒或者钴中的一种或两种以上。
[0014]在一个具体的实施方案中，所述步骤a)中镍钴锰前驱体的中位粒径D50为4
‑
8μm；优选地，M元素的质量占镍钴锰前驱体质量的500ppm～2000ppm，N元素的质量占镍钴锰前驱体质量的300ppm～800ppm。
[0015]在一个具体的实施方案中，所述步骤b)中金属羰基化合物的金属原子在悬浊液中的浓度为0.001
‑
0.3mol/L，优选为0.05
‑
0.3mol/L，正极材料的质量占比为30wt％
‑
60wt％，氧化炭黑的质量占比为0.1wt％
‑
5wt％，优选为1wt％
‑
5wt％。
[0016]在一个具体的实施方案中，所述步骤b)中超声分散的时间为0.5h
‑
4h，超声频率为60
‑
500Hz，优选为100
‑
400Hz。
[0017]在一个具体的实施方案中，所述步骤b)中加热搅拌反应的温度为100℃
‑
200℃，反应时间为1h
‑
5h。
[0018]在一个具体的实施方案中，所述步骤b)中的烘干为真空烘干，烘干温度为50℃
‑
200℃，烘干时间为0.5h
‑
4h。
[0019]另一方面，一种正极材料，由前述的制备方法得到的纳米级碳化物包覆的新型三元正极材料；优选地，所述正极材料制成的正极极片，对电解液的浸润速率为5
×
10
‑5～2
×
10
‑4μm3/s；更优选地，所述电解液选自碳酸二甲酯、六氟磷酸锂、碳酸甲基乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、三甲基氟硅中的至少任一种。
[0020]又一方面，一种锂电池，由前述的制备方法得到的纳米级碳化物包覆的新型三元正极材料或前述的正极材料制成。
[0021]再一方面，前述的锂电池在移动数码产品、电动汽车或储能领域中的应用。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具备以下技术效果：
[0023]本专利技术的制备方法中，氧化炭黑表面存在大量的C＝O键，有着较强的配位效应，在DMF的高温强还原性环境下很容易与高熔点金属羰基化合物中的高熔点金属原子结合，生成化学性质稳定、高导电性的纳米级碳化物。这些纳米级碳化物可以修饰碳包覆层，稳定周围过渡金属原子，阻止正极材料过渡金属原子溶解，抑制了晶间裂纹同时也提升了碳材料的电子导电性，从而提高正极材料的电化学性能；这种纳米级碳化物在还原性液相环境下在颗粒表面有较好的反应润湿性，可以渗入一次颗粒之间，保证包覆物与正极材料的紧密粘附。并且在极片制备过程中，纳米级碳化物的毛细管作用可以降低与电解液的润湿角，从而与电解液接触更充分，提高了极片的电子导电性和锂离子传输能力。
附图说明
[0024]图1本专利技术的正极材料制成的极片润湿性测试示意图。
[0025]图2为本专利技术实施例1正极材料二次球的SEM谱图。
[0026]图3为本专利技术实施例1正极材料二次球的EDS谱图。
[0027]图4为本专利技术实施例1与对比例1制备的半电池在1C下的放电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将镍钴锰前驱体、锂源、掺杂剂M混合，在500
‑
1000℃下烧结，得到正极材料；b)将得到的正极材料与氧化炭黑、N,N
‑
二甲基酰胺以及金属羰基化合物N(CO)
t
混合，得到悬浊液，并超声均匀后，加热搅拌反应一段时间，然后过滤后烘干，得到纳米级碳化物包覆的新型三元正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级碳化物包覆的新型三元正极材料的化学式为Li
x
Ni
a
Co
b
Mn
c
M
y
N
z
O2，其中1≤x≤1.1，0.6≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2，0.05≤c≤0.3，0<y≤0.03，0<z≤0.03；优选地，掺杂剂M氧化物选自铝、锆、钛、镁或钇氧化物中的一种或两种以上；金属羰基化合物N(CO)
t
中N元素选自钨、钼、钒或者钴中的一种或两种以上。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中镍钴锰前驱体的中位粒径D50为4
‑
8μm；优选地，M元素的质量占镍钴锰前驱体质量的500ppm～2000ppm，N元素的质量占镍钴锰前驱体质量的300ppm～800ppm。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中金属羰基化合物的金属原子在悬浊液中的浓度为0.001
‑
0.3mol/L，优选为0.05
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂文哲，邵洪源，戴足典，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：