气体响应型Pickering乳化剂、制备方法及在Suzuki反应中的应用技术

一种气体响应型的Pickering乳化剂、制备方法及在Suzuki反应中的应用。为经过叔胺修饰的氧化石墨烯形成的乳化剂，将制备出的气体响应型Pickering乳化剂加入到由无机碱溶液水相和油相组成的不同油水比例的体系中，超声、用高速剪切机乳化1～3min，得到Pickering乳液；将得到的Pickering乳液在5℃下通入CO2，乳滴破碎，再在50℃条件下通入N2，高速剪切机搅拌后可重新得到乳液。具有可以有效降低界面传质阻力，提高反应界面面积的优点。提高反应界面面积的优点。提高反应界面面积的优点。

【技术实现步骤摘要】
气体响应型Pickering乳化剂、制备方法及在Suzuki反应中的应用


[0001]本专利技术属于功能化材料领域，涉及一种胶体界面材料，特别是涉及一种气体响应型 的Pickering乳化剂制备方法及在Suzuki(偶联)反应中的应用。

技术介绍

[0002]钯(Pd)催化芳基硼酸和卤代芳烃发生Suzuki交叉偶联反应制备联芳类化合物， 是构建C
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C键最重要的有机单元反应之一。然而该反应在实际应用中面临水
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有机两相 界面传质阻力大(反应需加入Na2CO3或K2CO3等促使金属转移过程发生，保证反应顺 利进行)和催化反应体系难以快速循环使用等问题。为解决这一问题，目前的研究多采 取H2O/C2H5OH、H2O/DMF和H2O/DMAc等共溶剂体系辅助机械搅拌或向体系中加入 相转移剂，然而该体系面临产物分离提纯过程复杂的问题。因此，开发新的材料以及催 化体系，用以解决Suzuki偶联反应中的界面传质和反应快速循环问题。
[0003]由具有特殊表面活性的固体粒子稳定水
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有机两相，构筑的Pickering乳液界面催化 反应体系(Pickering Interfacial Catalysis，PIC)，因兼具高活性和催化剂易于回收等优 点，逐渐成为降低水
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有机两相界面传质阻力的有效策略。自2010年Resasco等人 (Crossley S,Faria J,Shen M,Resasco DE.Solid nanoparticles that catalyze biofuel upgradereactions at the water/oil interface.Science 2010,327(5961):68
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72.)首次将Pd/SiO2乳液催 化剂用于加氢反应，PIC体系历经十余年的快速发展，目前已用于各类精细化学品的合 成和生物催化反应中。
[0004]基于对催化体系快速绿色循环的迫切需求，国内外学者进行了构建响应型Pickering 乳液催化体系的探索工作。例如，Yang等人(Yang H,Zhou T,Zhang W.Astrategy forseparating and recycling solid catalysts based on the pH
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triggered Pickering
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emulsioninversion.Angewandte Chemie International Edition 2013,52(29):7455
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7459.)基于SiO2表面功能化的氨基官能团在酸/碱条件下可发生质子化/去质子化的基本原理，设计制备 了具有pH响应性质的载体材料，用于苯乙烯选择加氢水
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有机两相反应，实现催化体系 在酸/碱条件下的快速循环。与已报道的其它响应型乳液(pH响应型、光响应型和温度 响应型等)相比，CO2响应型乳液因具有绿色、廉价易得、生物相容性好、无盐溶液累 积(因pH调节产生NaCl等)等优势，自Jessop等人(Jessop PG,Heldebrant DJ,Li X,EckertCA,Liotta CL.Reversible nonpolar
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to
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polar solvent.Nature 2005,436(7054):1102
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1102.) 第一次提出以来备受关注。因此将CO2响应型乳液催化剂用于水
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有机两相反应，反应 结束后无需催化剂过滤回收步骤，直接通过破乳并倾倒有机相、再加入反应物乳化，即 可实现反应的快速绿色循环具有重要的应用前景。
[0005]但是，如何提供一种具有将CO2或者其他气体响应型乳液并能用于于Suzuki交叉 偶联反应中，目前尚无相关报道。

技术实现思路

[0006]本申请针对现有技术的上述不足，提供一种气体响应型Pickering乳化剂，该乳化 剂可以有效降低界面传质阻力，提高反应界面面积。
[0007]为了解决上述技术问题，本申请采用的技术方案为：一种气体响应型的Pickering 乳化剂，该乳化剂具有气体响应性质，其是由叔胺修饰的氧化石墨烯(GO)形成。
[0008]本申请所述的叔胺修饰的氧化石墨烯为改进的Hummers法制备得到；这是由于传 统的Hummers法使用NaNO3作为氧化剂之一，会产生有毒气体。有鉴于此，本申请将 该方法改进，通过更为绿色的手段制备出具有丰富的官能团且表面化学性质更易于调控 的GO。
[0009]更具体的，所述的改进的Hummers法制备得到GO的具体过程为：将石墨粉和H3PO4加入到浓H2SO4中，将其放置于冰水浴中搅拌，待石墨粉和H3PO4充分溶解后将预先 研磨好的KMnO4粉末匀速加入到体系中；之后将上述反应溶液转移到水浴中并向其中 缓慢加入去离子水，持续搅拌后将溶液转移到热水浴中再次搅拌，反应结束后向体系中 加入去离子水和冷冻的双氧水来除去未反应完全的KMnO4，得到GO溶液，将产品通 过静置和离心得到中性的GO分散液，冷冻干燥后备用。
[0010]优选的，叔胺修饰的氧化石墨烯(GO)形成的乳化剂的制备过程为：制备过程为： 将氧化石墨烯分散于NaOH溶液中，向其中加入叔胺类化合物改性剂，对GO进行修饰， 65
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75℃条件下处理2
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4h；将处理后的样品通过离心、冷冻真空干燥，得到具有气体响 应型Pickering乳化剂。
[0011]进一步的，所述的GO与NaOH的质量比为1:10
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11；所述的叔胺类化合物与氧化 石墨的质量比在0.2～0.5：1。
[0012]优选的，本申请所述的叔胺类化合物改性剂为N,N
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二甲基乙二胺、N,N
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二乙基乙 二胺，3
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二甲基氨基丙胺，3
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二乙基氨基丙胺，4
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二甲基氨基丁胺，4
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二乙基氨基丁胺 中的一种。
[0013]本申请还提供了一种气体响应型Pickering乳液的制备方法，包括：将制备出的气 体响应型Pickering乳化剂加入到由无机碱溶液水相和油相组成的不同油水比例的体系 中，超声、用高速剪切机乳化1～3min，得到Pickering乳液。
[0014]优选的，得到的Pickering乳液类型为O/W型(水包油型)，乳液的体积分数为50％～ 100％。
[0015]优选的，所述的油相：水相的体积比例为1
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3:1。
[0016]优选的，所述的Pickering乳液中固体材料质量/总溶液体积为0.25～3.0mg/mL。
[0017]进一步的，将得到的Pickering乳液在5℃下通入CO2，乳滴破碎，再在50℃条 件下通入N2，高速剪切机搅拌后可重本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种气体响应型Pickering乳化剂，其特征在于：为经过叔胺修饰的氧化石墨烯形成的乳化剂。2.根据权利要求1所述的气体响应型Pickering乳化剂，其特征在于：所述的氧化石墨烯为采用改进的Hummers法制备得到的氧化石墨烯；所述的Hummers法制备得到GO的具体过程为：将石墨粉和H3PO4加入到浓H2SO4中，将其放置于冰水浴中搅拌，待石墨粉和H3PO4充分溶解后将预先研磨好的KMnO4粉末匀速加入到体系中；之后将上述反应溶液转移到水浴中并向其中缓慢加入去离子水，持续搅拌后将溶液转移到热水浴中再次搅拌，反应结束后向体系中加入去离子水和冷冻的双氧水来除去未反应完全的KMnO4，得到GO溶液，将产品通过静置和离心得到中性的GO分散液，冷冻干燥后备用燥。3.根据权利要求1
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2任一权利要求所述的气体响应型Pickering乳化剂的制备方法，其特征在于：制备过程为：将氧化石墨烯分散于NaOH溶液中，向其中加入叔胺类化合物改性剂，叔胺类化合物与氧化石墨的质量比在0.2～0.5：1；对GO进行修饰，65
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75℃条件下处理2
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4h；将处理后的样品通过离心、冷冻真空干燥，得到具有气体响应型Pickering乳化剂。4.根据权利要求3所述的气体响应型Pickering乳化剂的制备方法，其特征在于：所述的气体响应型Pickering乳化剂的气体为CO2或者N2；所述的叔胺类化合物改性剂为N,N
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二甲基乙二胺、N,N
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二乙基乙二胺，3
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二甲基氨基丙胺，3
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二乙基氨基丙胺，4
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二甲基氨基丁胺，4
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二乙基氨基丁胺中的一种。5.一种气体响应型Pickering乳液的制备方法，其特征在于：将制备出的气体响应型Pickering乳化剂加入到由无机碱溶液水相和油相组成的不同油水比例的体系中，超声、用高速剪切机乳化1～3min，得到Pickering乳液；将得到的Pickering乳液在5℃下通入CO2，乳滴破碎，再在50℃条件下通入N2，高速剪切...

【专利技术属性】
技术研发人员：单媛媛，王兴宝，王泽波，高丽丽，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：