一种锂离子电池用硅烯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于二维纳米硅烯片、石墨化氮化碳和包覆碳材料复合微球及其制备方法，所述材料为类石榴型核壳结构，直径为5～20微米，主要应用于锂离子电池负极领域。制备方法包括以下步骤：1）含碳氮有机材料在碱液中经过水热反应后煅烧得到锂化石墨相氮化碳；2）将硅烯纳米片与石墨相氮化碳在溶剂环境下通过静电自组装工艺均匀紧密复合；3）加入碳前驱体包覆后经高温煅成型。利用本发明专利技术制备方法制备的复合微球受益于硅烯纳米片独特的结构和价键形式，从根本上克服了硅基负极材料膨胀率过高的弊病，并充分利用硅烯与石墨相氮化碳协同作用，使新型负极材料兼顾了比容量高、循环寿命长等优势，且制备工艺简单、成本低廉、适用于工业化生产。业化生产。业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用硅烯复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于纳米材料及化学电源
，具体涉及一种应用于锂离子电池负极材料领域的硅烯复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]新型锂离子二次电池是新能源领域发展的热点之一，并已成为电动汽车最主要的动力电源。其中负极材料作为锂电池的四大原材料之一，对锂电池性能及安全性有非常重要的作用。目前商业化的锂离子电池大多采用石墨类负极，其比容量达到360mA/g以上，已接近理论比容量（372mAh/g），无法满足锂离子电池未来发展的需求。
[0003]硅基材料以其超高的克容量（4200 mAh/g）、环境友好、储量丰富等优点被认为是下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。但其充放电时存在巨大体积变化，导致循环性能差，从而引起材料严重的形态变化，进而影响电极材料的循环性能，从而限制了其在锂离子动力电池中的应用。
[0004]为了解决这一问题，研究者大多采用通过将硅基材料纳米化或与其他材料复合的方法缓解锂化过程中的膨胀。专利文献CN109301215A公开了一种高容量硅碳负极活性材料及其制备方法，由纳米硅、鳞片石墨、碳纳米管和碳源经过球磨、喷雾干燥和热处理工艺制备得到多孔微球状硅碳材料。该方法虽然有效提高了硅基负极的循环稳定性，但在充电过程中极片膨胀效应仍然明显，同时其多孔结构导致材料比表面积高，与电解液副反应多，体积能量密度低且机械强度较差，在电极制备辊压过程中易粉化。
[0005]通过纳米化或其他材料复合的方法虽然在一定程度上缓解硅材料在锂化过程中的体积膨胀和电导率偏低问题，但其在锂化过程中膨胀效应依然明显，无法满足商业化应用的要求。

技术实现思路

[0006]本专利技术重点针对锂离子电池硅基负极膨胀率过高的问题，提供一种适用于锂离子电池硅烯复合材料及其制备方法，该材料是将具有二维层状结构硅烯纳米片与石墨相氮化碳基体紧密复合后包覆热解碳得到的高性能新型负极材料，从根本上解决充放电过程中体积膨胀率过高的问题，同时兼顾高比量、长循环、低膨胀率等优异电化学性能。该制备方法工艺简单、生产成本低、适用于工业化生产。
[0007]一种锂离子电池的新型负极复合材料，其特征在于：该复合材料为类石榴型核壳结构，主要由内核硅烯纳米片和锂化的石墨相氮化碳复合组成，外层为包覆的热解碳材料。复合材料粒径D50为5～20微米，其中硅烯纳米片为3～10层，占质量分数所述复合材料的比重为10%～60%，石墨相氮化碳比重为5%～30%，碳包覆材料比重为40%～90%。
[0008]本专利技术还公开一种硅烯纳米片与锂化的石墨化氮化碳片和碳材料复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将石墨相氮化碳前驱体分散于含锂的碱液中经过溶剂热反应、高温煅烧后得
到锂化的高比表面积石墨相氮化碳片；S2：将步骤S1合成石墨相氮化碳的超声分散于含有阴离子型表面活性剂的溶剂中，所需计量比将硅烯纳米片分散于含有阳离子型表面活性剂的溶剂中，将上述浆液者混合后搅拌；S3：将步骤S2中得到的浆液加入碳前驱将进行包覆，干燥后经高温煅烧成型；S4：取步骤S3物料进行破碎，筛分，得到具有类石榴结构的复合材料。
[0009]具体的，步骤S1中石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、二氰二胺、腈胺、尿素中的一种或其组合，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、草酸锂中的一种或其组合。
[0010]具体的，步骤S1中溶解热反应温度为100～240℃，反应时间为3～36h，高温煅烧温度为300～800℃，所用气氛为空气、氮气、氩气中的一种或其组合，煅烧时间为3～12h。
[0011]具体的，步骤S2中所述阴离子型表面活性剂为硬脂酸钠、硬脂酸钙、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠一种或其组合。所述阳离子型表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基磷酸酯取代胺、十二烷基吡啶氯化铵、聚乙烯基吡啶季铵盐一种或其组合。所述溶剂为为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或其组合。
[0012]具体的步骤S3中碳前驱体为沥青、酚醛树脂、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、环糊精、聚酰亚胺中的任一种或其组合。煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为3～12h。所用气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或其组合。
[0013]具体的，步骤S3中所述的干燥方式为搅拌干燥、喷雾干燥、冷冻干燥一种或其组合。
[0014]本专利技术的有益效果是：本专利技术提供一种用于锂离子电池的复合负极材料及其制备方法，通过简便易行的方法将硅烯纳米片与锂化的石墨化氮化碳片复合制备微球内核材料，并在此基础上进行碳包覆，制备了具有类石榴结构的复合负极材料，从根本上解决了极片膨胀问题，兼顾了长循环寿命和高充放电倍率，同时工艺简单、生产成本低、适用于工业化生产。
[0015]进一步的，本专利技术通过硅烯纳米片替代了传统的硅基材料作为锂离子电池负极材料活性组分，其锂化过程中无晶态变化，避免了传统硅源各向异性膨胀问题，完全锂化下膨胀率远远低于传统硅材料，并在此基础上充分利用其层状结构和特殊价键形式提高了本征导电率高和离子迁移速率，从根本上保障了复合材料优异的电化学性能。
[0016]进一步的，锂化的石墨相氮化碳中存在着大量的π共轭平面和氮原子双键，有利于硅烯纳米片稳定性的提高，并借助电子
‑
空穴对和空位缺陷促进锂离子、电子迁移速率，进而提高了复合微球的倍率性能。
[0017]进一步的，溶剂环境下采用静电自组装工艺基于同性电荷相斥的原理可克服硅烯纳米片易团聚的弊病，并与带异电荷的石墨相氮化碳基体均匀、紧密复合，同时表面活性剂的包覆有效避免在充放电过程中的“电化学团聚”现象。
[0018]进一步的，本专利技术通过碳包覆形成核壳结构，预留膨胀空间，避免了材料在循环过程中的粉化，减小了材料的比表面积，避免了内核材料与电解液的副反应。有助于形成稳定的电解液固体电解质界面膜。
[0019]综上所述，与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：利用本专利技术制备方法制备
的高比容量锂离子电池负极材料膨胀率低、循环寿命长、倍率性能好，制备工艺简单、成本低廉、节能降耗且性能优良，适用于工业化生产。
附图说明
[0020]对专利申请中涉及到的所有附图及图中的附图标记进行描述如：图1为本专利技术实施例1中的复合材料结构示意图；图2为本专利技术实施例1中的复合材料扫描电镜测试结果；表1为本专利技术中实施例1～3和对比例1中的复合材料电化学性能测试结果对比。
具体实施方式
[0021]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述。以下本专利技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本专利技术的范围，而是仅仅表示本专利技术的选定实施例。
[0022]实施例1高性能复合负极材料的制备（1）在烧杯内加入8g三聚氰胺、1.25g LiOH
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H2O和 60g去离子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用硅烯复合材料，其特征在于：该复合材料为类石榴型核壳结构，主要由内核硅烯纳米片和锂化的石墨相氮化碳复合组成，外层为包覆的热解碳材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电容器负极复合材料，其特征在于：粒径D50为5～20微米，其中硅烯纳米片为3～10层，占质量分数所述复合材料的比重为10%～60%，石墨相氮化碳比重为5%～30%，碳包覆材料比重为40%～90%。3.一种锂离子电池用硅烯复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将石墨相氮化碳前驱体分散于含锂的碱液中经过溶剂热反应、高温煅烧后得到锂化的高比表面积石墨相氮化碳片；2）将步骤1）合成石墨相氮化碳的超声分散于含有阴离子型表面活性剂的溶剂中，所需计量比将硅烯纳米片分散于含有阳离子型表面活性剂的溶剂中，将上述浆液者混合后搅拌；3）将步骤2）中得到的浆液加入碳前驱将进行包覆，干燥后经高温煅烧成型，破碎筛分，得到具有类石榴结构的复合材料。4.根据权利要求3所述的硅烯复合微球材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中石墨相氮化碳前驱体为为三聚氰胺、二氰二胺、腈胺、尿素中的一种或其组合，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、草酸锂中的一种或其组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：张大鹏，贾冬梅，李长海，
申请(专利权)人：滨州学院，
类型：发明
国别省市：