一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用，所述Cu基催化剂包括复合固溶体，所述复合固溶体上负载有活性组分Cu；所述复合固溶体包括Ce

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于氢能领域，尤其涉及一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]“氢”是一种理想的能量载体，能够将风能、水能、太阳能和生物质能等可再生、清洁能源，通过燃料电池高效转化为电能，且不排放CO2等温室气体。然而，目前由于缺乏安全、环保和经济的H2源，氢能和燃料电池产业的发展受到了严重的制约。
[0003]CO2和H2为原料制备的甲醇有“液体阳光”的美誉，使甲醇的来源不再拘泥于化石能源。甲醇重整制氢反应条件温和、产物中H2含量高，制氢成本低于电解水。采用微通道和Pd基膜等新型反应器后，简化了甲醇重整制氢过程，减小了设备体积，能够适用于加氢站内原位制氢和燃料电池车车载在线制氢。
[0004]CN101837292A公开了一种用于甲醇水蒸气制氢的微通道反应器纳米催化剂涂层及其制备方法，所述纳米催化剂涂层是将CuO、ZnO、La2O3、Ce2O中的一种或几种与纳米级Al2O3混合成催化剂，采用喷涂方法将纳米催化剂沉积在反应器内壁上；所述催化剂可提高甲醇的转化率和二氧化碳的选择性。
[0005]CN112108148A公开了一种甲醇蒸汽重整制氢的负载铜基催化剂及其制备方法和应用，所述负载型铜基催化剂为Cu
‑
Mg
‑
A1复合氧化物，所述Cu
‑
Mg
‑
Al复合氧化物中Mg:Al的摩尔比为(2：5)
‑
(5：2)，其中CuO的质量分数为10～30％，通过共沉淀法制备前驱体，然后进行煅烧处理得到所述催化剂；所述制备方法提高了催化剂稳定性和甲醇的转化率。
[0006]目前甲醇重整制氢通常采用CuO基催化剂，但CuO的催化效果不如单质Cu。Cu颗粒分散于载体表面，形成的金属
‑
载体间相互作用界面，是甲醇重整制氢反应的主要活性中心。然而制备的负载型催化剂中的Cu通常为氧化态，需要先还原预处理对催化剂进行活化，以提高催化剂活性。因此，研究一种成本低、制备方法简单的新型Cu基催化剂应用于甲醇重整制氢至关重要。

技术实现思路

[0007]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂及其制备方法和应用，所述Cu基催化剂催化甲醇时用量少、可提高甲醇转化率，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢。
[0008]为达到上述技术效果，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂，所述Cu基催化剂包括复合固溶体，所述复合固溶体上负载有活性组分Cu；
[0010]所述复合固溶体包括Ce
‑
La固溶体。
[0011]本专利技术中，所述Cu基催化剂可在甲醇重整制氢反应中自活化，甲醇重整制氢反应过程中产生的氢气可将复合固溶体中的Cu离子还原为Cu金属颗粒，形成Cu/Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
金
属
‑
载体间相互作用界面；且还原后的Cu颗粒尺寸更小、活性更高；所述Cu基催化剂可使甲醇转化率达到99％以上。
[0012]作为本专利技术优选的技术方案，所述Cu基催化剂的通式为Cu/Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
。
[0013]优选地，所述Ce
‑
La固溶体的通式为Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
，其中0.2≤x≤0.6，例如可以是0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0014]本专利技术中，Ce1‑
y
La
y
O2‑
δ
中δ代表氧空穴，其与制备过程中焙烧温度、La含量、反应气氛等因素相关。
[0015]作为本专利技术优选的技术方案，以Cu基催化剂的质量为基准，所述Cu基催化剂中活性组分Cu的质量含量为0.5
‑
10wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0016]本专利技术中，所述Cu的负载量过高，会影响催化剂的活性；所述Cu的负载量过低，会降低催化速率，反应时间延长。
[0017]作为本专利技术优选的技术方案，所述Ce
‑
La固溶体为CeO2萤石立方结构。
[0018]本专利技术中，Cu离子存在于CeO2晶格中。
[0019]优选地，所述Ce
‑
La固溶体晶格常数a为0.540
‑
0.555，例如可以是0.540、0.541、0.542、0.543、0.544、0.545、0.546、0.547、0.548、0.549、0.55、0.551、0.552、0.553、0.554或0.555等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0020]作为本专利技术优选的技术方案，所述Cu基催化剂的粒径为8
‑
20nm，例如可以是8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0021]优选地，所述Cu基催化剂中活性组分Cu的粒径为1
‑
3nm，例如可以是1nm、1.2nm、1.4nm、1.6nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.4nm、2.6nm、2.8nm或3nm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0022]第二方面，本专利技术提供了一种第一方面所述的Cu基催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0023](1)按照质量比和摩尔比将铜、铈和镧的金属盐和溶剂混合均匀，加入沉淀剂进行热处理，得到沉淀物；
[0024](2)将步骤(1)得到的沉淀物进行煅烧处理，得到前驱体；
[0025](3)将步骤(2)得到的前驱体进行活化处理，得到所述Cu基催化剂。
[0026]本专利技术中，通过共沉淀法能够制备出粒径较小的前驱体。
[0027]作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述金属盐包括金属硝酸盐。
[0028]本专利技术中，所述铜的金属盐包括硝酸铜，所述铈的金属盐包括硝酸铈，所述镧的金属盐包括硝酸镧。
[0029]优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
[0030]优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括尿素。
[0031]作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述热处理的温度为85
‑
95℃，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇重整制氢的Cu基催化剂，其特征在于，所述Cu基催化剂包括复合固溶体，所述复合固溶体上负载有活性组分Cu；所述复合固溶体包括Ce
‑
La固溶体。2.根据权利要求1所述的Cu基催化剂，其特征在于，所述Cu基催化剂的通式为Cu/Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
；优选地，所述Ce
‑
La固溶体的通式为Ce1‑
x
La
x
O2‑
δ
，其中0.2≤x≤0.6。3.根据权利要求1或2所述的Cu基催化剂，其特征在于，以Cu基催化剂的质量为基准，所述Cu基催化剂中活性组分Cu的质量含量为0.5
‑
10wt％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的Cu基催化剂，其特征在于，所述Ce
‑
La固溶体为CeO2萤石立方结构；优选地，所述Ce
‑
La固溶体晶格常数a为0.540
‑
0.555。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的Cu基催化剂，其特征在于，所述Cu基催化剂的粒径为8
‑
20nm；优选地，所述Cu基催化剂中活性组分Cu的粒径为1
‑
3nm。6.一种根据权利要求1
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺泓，徐光艳，韩雪，余运波，张梦媛，刘帝儒，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：