一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法和使用方法技术

本发明专利技术公开了一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将NiO/Al2O3载体加入C6H

【技术实现步骤摘要】
一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法和使用方法


[0001]本专利技术涉及功能催化材料制备及环境友好催化应用
，更具体的说是涉及一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法和使用方法。

技术介绍

[0002]我国能源开发利用呈现出的特点是以煤炭为主，可再生资源开发利用程度很低。中国探明的煤炭资源占煤炭、石油、天然气、水能和核能等一次能源总量的90％以上，煤炭在中国能源生产与消费中占支配地位。20世纪60年代以前，中国煤炭的生产与消费占能源总量的90％以上，70年代占80％以上，80年代以来，煤炭在能源生产与消费中的比例占75％左右，虽然其他种类的能源增长速度较快，但仍处于附属地位。
[0003]煤转化为电能是煤炭利用的主要手段(发电用煤占燃煤的近53％)，但目前世界范围内燃煤发电普遍存在的问题是技术相对落后，发电效率低和环境污染严重。因此，煤的高效、洁净利用日益受到各国的重视，基于煤转化气体为原料合成各种燃料油和精细化学品已成为煤化工的重要发展方向。
[0004]然而，煤制气中不可避免地会混有含硫化合物，其中90％以上是硫化氢(H2S)，有机硫主要是羰基硫(COS)，其他如二硫化碳、硫醇、硫醚等含量甚少。含硫化合物不仅会腐蚀管道设备，毒化催化剂，而且污染环境，对人体和生态造成很大的危害。目前，无机硫化物H2S的脱除工艺比较成熟，一般通过金属氧化物吸收(如ZnO)可实现精脱除，但有机硫、尤其是COS的脱除相对困难，导致总硫的脱除效率下降，难以达到后续工艺过程对脱硫精度的要求。对煤制气(如焦炉煤气、水煤气、混合煤气等)采用催化加氢的方法使COS转化为H2S则可方便地除去COS，而且适用温度范围较宽，转化率高，对有氢源的气体还可直接利用气体中的H2进行脱硫反应，因此成为脱除高温煤气中COS最可行的方法。
[0005]一般常用的加氢脱硫催化剂是以γ
‑
Al2O3为载体负载Ni、Co、Mo系氧化物，需经预硫化工艺使氧化物转化为硫化物，但是γ
‑
Al2O3与活性金属氧化物之间的作用力较强，易于形成Al
‑
O
‑
Mo相，使预硫化不完全，导致对COS的催化氢解活性不高，加氢脱硫反应需在较高温度(320
‑
400℃)范围内进行。
[0006]例如，中国专利CN94117757.2，CN97122135.9，CN02133122.7等制备的催化剂，用Mo
‑
Ni
‑
P
‑
O水溶液浸渍载体后都需要进行干燥和焙烧，焙烧温度一般为460
‑
500℃，时间为3
‑
5小时。但是，这一焙烧步骤不仅耗费热量和延长制备周期，而且强化了活性组分与y
‑
金属氧化物/Al2O3载体的相互作用，使得活性组分的还原和硫化变得更困难，脱硫反应温度高达380℃。
[0007]中国专利，公开号：CN101690866A，介绍了基于Mo
‑
Ni
‑
P
‑
O/γ
‑
Al2O3催化剂(中国专利CN100435950C制备方法)及活性炭负载Cu(NO3)2或Fe(NO3)3催化剂(中国专利CN101352653A制备方法)脱除黄磷尾气中羰基硫的方法(反应器)，但是，其过程反应温度高，需要加热到300
‑
450℃，能耗高。
[0008]中国专利，公开号：CN105214676A，公开了一种纳米Ni
‑
Mo/氧化石墨烯催化剂及其
制备方法，利用水热过程在氧化石墨烯表面上负载纳米镍、钼催化剂颗粒，颗粒尺寸小分散均匀，稳定性好。但是，其低温加氢脱硫性能差，在230℃时脱硫率仅为23.7％。
[0009]中国专利，公开号：CN105772036A，公开了一种单层MoS2/氧化石墨烯催化剂及其制备方法，利用液相还原法在氧化石墨烯表面负载单层的MoS2，低温氢解效果较好。但是，石墨烯相比于氧化铝价格较昂贵，不利于工业化应用
[0010]因此，如何开发一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

[0011]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法和使用方法，通过将(NH4)2MoS4均匀分散在C6H
12
N4修饰的NiO/Al2O3表面，并用抗坏血酸对其进行液相还原处理，诱导MoS2在载体表面均匀生长，经过高温退火处理得到MoS2‑
NiO/Al2O3改性氢解催化剂。本专利技术催化剂的制备方法简单，成本低廉，催化活性和氢解产物选择性高，反应过程中无失硫现象，有效地延长了催化剂的使用寿命。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0013]一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0014](1)将NiO/Al2O3载体加入C6H
12
N4(六次甲基四胺)分散液中，超声后搅拌均匀，得到混合液；
[0015](2)将(NH4)2MoS4(四硫代钼酸铵)加入混合液中，搅拌均匀后加入抗坏血酸进行液相还原，静置后抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到MoS2(二硫化钼)
‑
C6H
12
N4‑
NiO/Al2O3载体复合材料；
[0016](3)将MoS2‑
C6H
12
N4‑
NiO/Al2O3载体复合材料置于非氧化保护性气体中锻烧，冷却，得到MoS2‑
NiO/Al2O3改性氢解催化剂。
[0017]进一步，上述步骤(1)中，NiO/Al2O3载体的制备方法为：先将Al2O3加入到DMF(N,N
‑
二甲基甲酰胺)中并进行第一次超声0.5
‑
1.0h，再加入Ni(NO3)2·
6H2O(六水硝酸镍)和H3BTC(1,3,5
‑
均苯三甲酸)并进行第二次超声0.5h，然后升温至180
‑
190℃反应18
‑
20h，冷却，过滤，洗涤，烘干，得到Ni
‑
BTC
‑
Al2O3粉末，最后550℃煅烧3h，冷却，得到NiO/Al2O3载体。其中，Al2O3的加入量为5
‑
15mg/mL；Ni(NO3)2·
6H2O和Al2O3的质量比为1:(1
‑
2)；H3BTC和Ni(NO3)2·
6H2O的摩尔比为1:1。
[0018]进一步，上述步骤(1)中，C6H
12
N4分散液的浓度为0.01
‑
0.1mol/L；NiO/Al2O3载体的加入量为1.5
‑
3.0mg/mL；超声的时间为5min；搅拌的温度为50℃，时间为4
‑
6h。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)将NiO/Al2O3载体加入C6H
12
N4分散液中，超声后搅拌均匀，得到混合液；(2)将(NH4)2MoS4加入混合液中，搅拌均匀后加入抗坏血酸进行液相还原，静置后抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到MoS2‑
C6H
12
N4‑
NiO/Al2O3载体复合材料；(3)将MoS2‑
C6H
12
N4‑
NiO/Al2O3载体复合材料置于非氧化保护性气体中锻烧，冷却，得到MoS2‑
NiO/Al2O3改性氢解催化剂。2.根据权利要求1所述的一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述NiO/Al2O3载体的制备方法为：先将Al2O3加入到DMF中并进行第一次超声，再加入Ni(NO3)2·
6H2O和H3BTC并进行第二次超声，然后升温反应，冷却，过滤，洗涤，烘干，得到Ni
‑
BTC
‑
Al2O3粉末，最后煅烧，冷却，得到NiO/Al2O3载体。3.根据权利要求2所述的一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Al2O3的加入量为5
‑
15mg/mL；所述Ni(NO3)2·
6H2O和Al2O3的质量比为1:(1
‑
2)；所述H3BTC和Ni(NO3)2·
6H2O的摩尔比为1:1。4.根据权利要求2所述的一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次超声的时间为0.5
‑
1.0h；所述第二次超声的时间为0.5h。5.根据权利要求2所述的一种低温加氢脱除羰基硫的催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为180
‑
190℃，时间为18
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王学谦，刘雨，马懿星，王郎郎，赵爽，陈怡，李德福，董杰，袁礼，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：