一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法，所述PdCu合金催化剂由CeO2载体、Cu离子和Pd纳米颗粒组成，所述催化剂中Cu呈现高分散状态，既掺杂到CeO2中，又与Pd形成合金。通过将聚乙烯吡咯烷酮保护的Pd颗粒溶于乙醇和水组成的混合溶剂中，加入有机配体、硝酸铜和硝酸铈，经加热回流后得到Cu、Ce双节点金属有机框架作为前驱体；再经N2下焙烧得到Cu掺杂CeO2负载Pd催化剂。所述催化剂中Pd和Cu、Cu和Ce、Pd和Ce之间均可以产生相互作用，对于电催化析氢反应表现出良好的催化活性。良好的催化活性。良好的催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化化学
，具体涉及一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]大规模的工业发展依赖于化石燃料的应用，化石燃料热值高，使用范围广，导致化石燃料枯竭，环境污染严重。为减少不可再生化石燃料的消耗，寻找和开发可替代的可再生清洁能源迫在眉睫。电催化分解水是一种高效、可持续制备高纯氢气以解决全球能源短缺和环境污染的安全有效方法之一，水分解过程需要催化剂来破坏水分子的氢氧键，从而高效、连续地产生氢气。目前，电催化性能最好的材料是贵金属催化剂。
[0003]为了调节电子结构和吸附性能，将贵金属与其他元素合金化，形成有序金属间结构，从而改善其吸附性能。与单金属纳米材料相比，合金纳米材料具有高稳定性、可重复使用性、优异的活性以及独特的电子和光学性质，因此，在贵金属基电催化剂中引入过渡金属，为贵金属基催化剂的发展提供了研究方向。
[0004]已有研究证明通过载体来负载纳米材料，可以抑制纳米材料的团聚。为此，采用物理限域策略对金属纳米颗粒的空间分布和尺寸大小进行限制，进一步将纳米颗粒负载在多孔结构中形成复合结构。这种结构可以使得贵金属的稳定性和对环境的适应性得以增强。与传统的多孔材料相比，金属有机框架(Metal
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organic frameworks，MOFs)具有规整有序且易于改变的孔腔和孔道，其上金属节点处于孤立状态，十分适合用来衍生制备高分散掺杂衍生物。同时，二氧化铈可以与贵金属形成强金属
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载体相互作用(Strong metal
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support interaction,SMSI)，这种相互作用除了能够稳定贵金属粒子外，还能改变界面处的几何和电子结构，使得贵金属催化剂的性能获得提高。
[0005]因此，开发出一种有效的制备方法实现将PdCu合金活性组分负载在金属有机框架材料衍生的CeO2上具有十分重要的意义。一方面，通过金属有机框架的封装作用，围绕Cu和Ce离子原位组装MOFs，制备Cu
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Ce双节点MOFs，实现Cu、Ce高分散，分散性好利于催化；另一方面，Pd纳米颗粒和金属氧化物载体之间存在着强烈的电子耦合，CeO2被认为是金属沉积的特殊载体，金属有机框架热解过程中Pd和Cu形成合金，同时Pd稳定负载在CeO2上，实现Pd纳米颗粒的稳定性。这种结构改变Pd纳米颗粒的结构特性，增强了催化剂的析氢活性，延长使用寿命以及提高经济效益，具有潜在的工业应用前景。

技术实现思路

[0006]本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围。
[0007]鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本专利技术。
[0008]因此，本专利技术提供了一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法。该PdCu合金催化剂受到金属有机框架的空间限域作用使得Cu的位置和尺寸受到限制，在反应过程中保持均匀和高度的分散状态，并且可以与Ce和Pd都产生相互作用，从而具有良好的电催化析氢反应活性和稳定性。
[0009]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法，所述催化剂由CeO2载体和Cu离子、Pd纳米颗粒组成，Pd纳米颗粒负载在Cu掺杂的CeO2上；Cu呈现高分散状态，既掺杂到CeO2中，又与Pd形成合金；所述Cu
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Ce双节点金属有机框架的有机配体为均苯三甲酸。
[0010]为解决上述技术问题，根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了如下技术方案：一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂，包括，
[0011]金属有机框架材料衍生的Cu掺杂CeO2负载的PdCu合金催化剂由CeO2载体和Cu离子、Pd纳米颗粒组成；Pd纳米颗粒与Cu形成合金，负载在Cu掺杂的CeO2上；Cu呈现高分散状态，既掺杂到CeO2中，又与Pd形成合金。
[0012]作为本专利技术所述金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法一种优选方案，其中：所述制备方法，包括，
[0013]制备PVP
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Pd胶体：将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于混合溶剂中，加入氯钯酸溶液，110℃下搅拌回流3h后，蒸干溶剂得到PVP
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Pd胶体；
[0014]制备MOF衍生的Pd
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Cu/CeO2催化剂：将PVP
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Pd胶体溶于混合溶剂中，加入有机配体和硝酸铜、硝酸铈，在25℃下搅拌10min后，置于80～100℃条件下搅拌回流1.5～3h，得到灰色溶液；离心洗涤干燥后得到负载Pd的Cu
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Ce双节点金属有机框架，热解后可得到MOF衍生的Pd
‑
Cu/CeO2催化剂。
[0015]作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述Pd与PVP单体的摩尔比为1:40。
[0016]作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述混合溶剂均为体积比为1:1～9的乙醇和水的混合溶液。
[0017]作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述有机配体包括但不限于均苯三甲酸。
[0018]作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述硝酸铜和硝酸铈的添加摩尔比为1:9～9:1；有机配体与硝酸铜、硝酸铈的摩尔量和之比为1：1。
[0019]作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述硝酸铜和硝酸铈的摩尔量之和与Pd摩尔量之比为5.8:1～580.6:1。
[0020]作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述离心洗涤干燥，为在10000rpm速度下离心3～5min，分别用去离子水和乙醇洗涤，随后在60℃下干燥。
[0021]作为本专利技术所述制备方法的一种优选方案，其中：所述热解，为在N2气氛下以3～5℃/min的升温速率升至800℃焙烧2h。
[0022]作为本专利技术所述制备方法所制备所得的MOF衍生的Pd
‑
Cu/CeO2催化剂的一种优选方案，其中：所述MOF衍生的Pd
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Cu/CeO2催化剂，在电化学析氢反应中在10mA cm
‑2的电流密度下过电位为118mV。
[0023]本专利技术的有益效果：
[0024]传统思路通常是在在预合成好的CeO2上引入PdCu合金活性组分，所得到的结构为PdCu合金负载在CeO2外表面。本专利技术则从绕船造瓶(bottle
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around
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ship)思路出发，围绕Cu和Ce离子原位组装MOFs，使Cu、Ce作为孤立原子节点本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂，其特征在于：包括，金属有机框架材料衍生的Cu掺杂CeO2负载的PdCu合金催化剂由CeO2载体和Cu离子、Pd纳米颗粒组成；Pd纳米颗粒与Cu形成合金，负载在Cu掺杂的CeO2上；Cu呈现高分散状态，既掺杂到CeO2中，又与Pd形成合金。2.如权利要求1所述金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括，制备PVP
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Pd胶体：将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于混合溶剂中，加入氯钯酸溶液，110℃下搅拌回流3h后，蒸干溶剂得到PVP
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Pd胶体；制备MOF衍生的Pd
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Cu/CeO2催化剂：将PVP
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Pd胶体溶于混合溶剂中，加入有机配体和硝酸铜、硝酸铈，在25℃下搅拌10min后，置于80～100℃条件下搅拌回流1.5～3h，得到灰色溶液；离心洗涤干燥后得到负载Pd的Cu
‑
Ce双节点金属有机框架，热解后可得到MOF衍生的Pd
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Cu/CeO2催化剂。3.如权利要求2所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶菁睿，陈海群，何光裕，滕梦娟，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：