基于二氧化铈和不锈钢的电极制造技术

本发明专利技术涉及基于二氧化铈和不锈钢的电极。可以通过包括以下步骤的方法得到的金属陶瓷阳极结构：（ａ）通过分散电子导电相的粉末和通过向分散体中添加粘结剂来提供浆料，其中所述电子导电相包括ＦｅＣｒＭｘ合金，其中Ｍｘ选自于Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ａｌ以及它们的混合物，（ｂ）形成所述电子导电相的浆料的金属载体，（ｃ）提供二氧化铈的前体溶液，所述溶液包含溶剂和表面活性剂，（ｄ）用步骤（ｃ）的前体溶液浸渍步骤（ｂ）的结构，（ｅ）使步骤（ｄ）中得到的结构经受煅烧，和（ｆ）实施步骤（ｄ）－（ｅ）至少一次。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包括金属支承的复合材料阳极(metal supported composite anode)的固体氧化物燃料电池(SOFC)。特别地，本专利技术涉及金 属陶瓷(cermet)阳极结构，其包含铁铬合金例如不锈钢的电子导电相和 精细地分散在所述电子导电相之内的二氧化铈(ceria)基氧化物相。更具 体地说，本专利技术涉及不锈钢复合材料阳极，包含分散在其中的纳米尺寸 二氧化铈微晶的掺杂钆的二氧化铈相(CGO)。
技术介绍
为了适用于诸如固体氧化物燃料电池(SOFC)的燃料电池，阳极(燃 料电极)必须具备在高电化学活性及高氧化还原稳定性方面的高性能。目 前现有技术的Ni-YSZ阳极在通常高于800。C的高操作温度下提供合理 的电化学活性，但通常不具备氧化还原稳定性。由于Ni的还原及氧化 造成的Ni-YSZ阳极中的体积变化，导致阳极材料中的不适当的机械应 力，这将损害燃料电池的性能。在"Ni/YSZ and Ni-Ce02/YSZ anodes prepared by impregnation of asolid oxide fuel cell"(Journal of Power Sources, Qiao等)中才皮露了通过流延和真空浸渍制备Ni-Ce02/YSZ阳极。加入Ce02据说能提高电池的性 台匕专利号为5，350,641的美国专利(Mogensen等)披露了在燃料电池中 使用Ce02基陶资作为阳极。专利号为6,752,979的美国专利(Talbot等)披露了用模板表面活性剂 制备纳米尺寸二氧化铈粒子。通过例如在300。C下煅烧达成表面活性剂 的清除以及随之形成晶粒尺寸为2-10 nm的纳米尺寸粒子。在"Mesoporous thin films of high-surface-area crystalline cerium dioxide，，(Microporous and Mesoporous Materials, 54(2002), 97-103, Lunderg等)中披露了通过在约400°C的煅烧期间清除模板表面活性剂形 成纳米尺寸二氧化铈粒子。根据常规的制备方法，通过与含Ni阳极条接触的金属载体条的共烧结制造金属支承的电池。这导致了直接依赖于烧结温度的阳极层中Ni、 Cr和Fe的广泛合金化/混合。在高温在还原气氛中共焙烧镍基阳极 也导致镍粒子粗化到不可接受的大粒子尺寸。这可导致差的催化剂性能 以及金属载体热膨胀系数、力学性质或抗氧化性能的变化。此外，这种 类型的阳极层在操作条件下会发生部分氧化，并随后导致阳极层的膨胀 和最终的电解质破裂。WO-A-2005/122300描述了金属支承的阳极结构，由包含FeCr合金 的粉末悬浮液、用于阳极浸渍的含ScYSZ及FeCr合金的层、电解质层 制成。烧结如此得到的半电池，通过真空渗入法将Ni、 Ce、 Gd硝酸盐 的溶液浸渍到阳极层中，由此得到含40 vol% Ni的阳极。随后将阴极层 沉积到电解质表面上。WO-A-2006/116153披露了这样一种方法，通过在进行渗透之前清 除含有金属盐、表面活性剂和溶剂的溶液的溶剂，在单一步骤中在多孔 结构的孔壁上形成精细粒子的连续网络。溶剂的清除通过加热进行。
技术实现思路
已经制造出具有更稳定结构的金属支承的燃料电池。电池设计是基 于通过直接用纳米结构的经掺杂二氧化铈进行金属载体的浸渍产生活 性阳极结构，和所得到的阳极含有低于10wty。的Ni。我们已经发现，如下文中所述，通过新颖的金属陶瓷电极，不仅防 止了阳极的不利膨胀和从而防止差的稳定性，而且获得了出人意料的高 性能，即，在宽温度范围上的高电化学活性，所述新颖的金属陶瓷电极 可通过其中在FeCrMx合金的电子导电相中提供纳米尺寸二氧化铈粒子 的方法获得。属陶瓷阳极结构(a)通过分散电子导电相的粉末和通过向该分散体中添加粘结剂来 提供浆料，其中所述电子导电相包括FeCrMx合金，其中Mx选自于Ni、 Ti、 Nb、 Ce、 Mn、 Mo、 W、 Co、 La、 Y、 Al以及它们的混合物，o)形成所述电子导电相的浆料的金属载体层，(c) 提供二氧化铈的前体溶液，所述溶液包含溶剂和表面活性剂，(d) 用步骤(c)的前体溶液浸渍步骤(b)的结构，(e) 使步骤(d)中得到的结构经受煅烧，和(f) 实施步骤(d)-(e)至少一次，该方法进一步包括使二氧化铈的前体溶液与镍前体溶液合并，且其 中在所得到的阳极中镍的总量是10 wt。/。或低于10 wt%。步骤(b)中的金属载体层的形成可以通过例如流延电子导电相的浆 料并然后进行烧结来实施。在优选的实施方案中，还在阳极结构上提供电解质，即，氧离子导 电相，例如钇稳定的氧化锆(YSZ)或钪-钇稳定的氧化锆(ScYSZ),这是 通过在包含电子导电组分的金属载体层上形成所述电解质实现的。因此 本专利技术还包括进一步包含电解质的金属陶瓷阳极结构，其可通过包括以 下步骤的方法得到(a) 通过分散电子导电相的粉末和通过向该分散体中添加粘结剂来 提供浆料，其中所述电子导电相包括FeCrMx合金，其中Mx选自于Ni、 Ti、 Nb、 Ce、 Mn、 Mo、 W、 Co、 La、 Y、 Al以及它们的混合物，(b) 形成所述电子导电相的浆料的金属载体层，(c) 在步骤(b)的结构上形成电解质并烧结所得到的结构，(d) 提供二氧化铈的前体溶液，所述溶液包含溶剂和表面活性剂，(e) 用步骤(d)的前体溶液浸渍步骤(c)中所得到的经烧结的结构，(f) 使步骤(e)的结构经受煅烧，和(g) 实施步骤(e)-(f)至少一次，该方法进一步包括使二氧化铈的前体溶液与镍前体溶液合并，且其 中所得到的阳极中镍的总量是10 wty。或低于10 wt%。提供电解质是实现诸如固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物 电解池(SOEC)的完整电化学装置的一个附加步骤；所缺失的只不过是另 一个电极，例如SOFC中在电解质另一侧的阴极。在优选的实施方案中，任何上述实施方案的步骤(a)中的电子导电相 初始还包含额外的氧离子导电相，例如钇稳定的氧化锆(YSZ)(即，氧离 子导电相与电子导电相的组合)，或混合的氧离子及电子导电相，例如掺 杂Gd的二氧化铈(CGO(Ce^xGdx02-S》(即，混合的氧离子及电子导电相 与电子导电相的组合)。因此，可以对金属载体提供约20 vol。/o的YSZ(20 vol% 50/50 l|iim/7^imYSZ),从而将整个金属载体形成为复合材料，例如 通过混合FeCrMx合金粉末与氧离子导电相形成的复合材料。应该理解的是，在还原气氛中，例如在SOFC的阳极室中流行的那些气氛当中， 虽然YSZ只传导氧离子，但CGO是混合导体，即，传导氧离子和电子 这两者。电子导电相还可以初始包含其它添加剂，特别是致孔剂(pore formers),例如可以通过热处理予以清除的石友质材^K在电解质形成于金属载体层上的实施方案中，优选通过流延电子导 电相的浆料形成该金属载体。还可以实施一个或多个烧结步骤以形成烧 结的金属载体。在一个特别的实施方案中，将电解质施加到金属载体上 并然后进行共烧结，其中电子导电相起集电器的作用。烧结如此得到的 金属载本文档来自技高网...

【技术保护点】
可以通过包括以下步骤的方法得到的金属陶瓷阳极结构：　（ａ）通过分散电子导电相的粉末和通过向分散体中添加粘结剂来提供浆料，其中所述电子导电相包括ＦｅＣｒＭｘ合金，其中Ｍｘ选自于Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ａｌ以及它们的混合物，　（ｂ）形成所述电子导电相的浆料的金属载体，　（ｃ）提供二氧化铈的前体溶液，所述溶液包含溶剂和表面活性剂，　（ｄ）用步骤（ｃ）的前体溶液浸渍步骤（ｂ）的结构，　（ｅ）使步骤（ｄ）中得到的结构经受煅烧，　（ｆ）实施步骤（ｄ）－（ｅ）至少一次，　该方法进一步包括使二氧化铈的前体溶液与镍前体溶液合并，其中所得到的阳极中镍的总量是１０ｗｔ％或低于１０ｗｔ％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P布伦诺，M莫根森，
申请(专利权)人：丹麦技术大学，
类型：发明
国别省市：DK[丹麦]