具有低成本薄膜的高效率锌-碘吸附辅助液流电池制造技术

提供一种液流电池系统和方法，用于消除氧化还原液流电池中的活性材料的渗透问题。具有高比表面积的固体吸附剂被安置于至少一个半电池的电解液中，与所述电解液接触。在充电过程期间，处于已充电状态的活性材料被捕获且存储在所述吸附剂的表面上，使得所述电解液中处于所述已充电状态的所述活性材料的浓度减少且其渗透被抑制。在放电过程期间，所述活性材料从所述吸附剂脱附到所述电解液且被泵送进入用于反应的电堆中。液流电池堆可使用微孔隔膜。所述液流电池的电解液包含碘化锌作为活性材料且包含聚乙二醇(PEG)作为添加剂。材料且包含聚乙二醇(PEG)作为添加剂。材料且包含聚乙二醇(PEG)作为添加剂。

【技术实现步骤摘要】
具有低成本薄膜的高效率锌
‑
碘吸附辅助液流电池

技术介绍

[0001]关于气候变化和空气污染的越来越多的关注，使得能源系统加速向可再生能源转型。与煤电厂相比，天然清洁电力(太阳能或风)的缺点是间歇性供应和不可控制的即时电力。此外，天然电力的供应周期可能不满足用户的要求。因此，能量存储在可再生能量系统中起关键作用。作为用于大规模能量存储的最具竞争力的候选者之一，液流电池(FB)具有高效率、低成本、易规模化和对电网电力存储的快速响应的独特优点。液流电池包括两个电解质储液罐——用于能量存储的阳极电解液罐和阴极电解液罐，用于电力转换的电堆，以及用以在储液罐与电堆之间循环所述两种电解液的两个泵。所述电堆由与阳极电解液接触的阳极、与阴极电解液接触的阴极，以及安置于阳极与阴极之间的隔膜组成。
[0002]液流电池的一个主要挑战是渗透(crossover)的问题。在液流电池中使用的隔膜通常是离子交换薄膜，其传导电荷载离子且防止活性物质的渗透。然而，阳极电解液/阴极电解液中的活性物质仍可能通过隔膜缓慢地扩散到相对侧，从而造成自放电且降低电池的库仑效率。在一些液流电池系统中，活性材料可与相对电极或电解液产生副反应，使得活性材料的渗透问题导致不可逆的容量损耗和最终电池故障。先前，许多研究人员研究通过改进隔膜的设计来解决渗透问题，包含膜表面的功能化、纳米多孔薄膜的孔隙大小控制以及膜表面上的涂层。然而，在薄膜的传导性与薄膜的选择性之间存在两难。以高选择性隔膜解决渗透问题可能导致液流电池的高极化，而这会降低能量效率。此外，高性能离子交换薄膜的高成本可能影响液流电池的经济可行性。
[0003]锌
‑
碘(Zn
‑
I)液流电池的优点是使用对称电解液，通过同时利用活性材料的阴离子和阳离子以避免渗透污染的问题。因此，Zn
‑
I液流电池可潜在地使用微孔薄膜用于分离阳极电解液和阴极电解液。与在液流电池中使用的例如Nafion的常规阳离子交换薄膜相比，多孔薄膜提供的益处包含显著较低成本(Nafion的成本的约1/5
‑
1/20)、较高离子传导性、较高机械强度和针对Zn枝晶穿透的稳健性。然而，由于缺乏选择性，三碘离子(I3‑
)或碘溴离子(I2Br
‑
)的渗透会降低Zn
‑
I电池的库仑效率且加重枝晶问题。碘渗透的抑制是低成本多孔薄膜用于Zn
‑
I液流电池中的重大挑战。
[0004]由B.Li等提出的第一种Zn离子(ZIB)电池[1]具有阴极电解液的167Wh L
‑1的高能量密度，这是通过5M ZnI2电解液和Nafion阳离子交换薄膜1来实现。在ZIB电池的充电过程期间，首先对碘离子(I
‑
)充电以形成碘分子(I2)，且I2随后与I
‑
耦合以形成可溶三碘离子I3‑
，如由等式(1)
‑
(2)所指示。因此，由于Nafion隔膜的欧姆电阻，碘的利用率限于全部容量的2/3，且电流密度限于5
‑
20mA cm
‑2的范围。
[0005][0006][0007]C.Xie等提出使用碳涂覆多孔隔膜以取代Nafion的液流电池[2]，其将操作电流密度改进到80
‑
180mA cm
‑2的范围。然而，I3‑
的渗透在低电流密度下降低库仑效率(CE)(在60mA cm
‑2下为90％CE)。
[0008]为了完全利用碘的容量，通过添加低成本络合剂以形成具有碘的可溶络合物的方法已被报道。GM.Weng和同事使用溴化物添加剂来形成碘溴离子(I2Br
‑
)而不是I3‑
，如由等式(3)指示，通过完全利用碘元素而实现101Wh L
‑1的系统能量密度[3]。
[0009][0010]另一种方法探索通过使用I
‑
/I2的沉淀反应来改善碘利用率。X.Li等应用活性碳(AC)作为碘基电池的电极以用于吸附电解液中游离的碘，进而改善反应动力学且抑制渗透问题[4]。然而，这一方法具有有限的电流密度(～2mA cm
‑2)和面积容量(<3mAh cm
‑2)，使得所述方法更适合于移动电子器件而不是大规模能量存储应用。
[0011]阴极电解液中的I3‑
的形成是可逆的过程。在高电荷状态(SOC)，I
‑
的浓度低且反应趋向于在相反方向上发生，这会造成碘单质的沉淀从而堵塞管线且导致容量损耗。解决堵塞问题的一个可能方法是采用由C.Xie和其同事演示的单液流电池架构[5]。此架构使用非流动阴极电解液和沉积于碳电极的表面上的碘，从而实现200Wh/L
‑1的高能量密度。然而，该架构益处的代价是牺牲液流电池中的能量与功率解耦的优点，从而限制了放电时间(<1h)。此外，当使用多孔聚烯烃隔膜时渗透问题极严重(在20mA cm
‑2下为CE 74％)，这可以通过使用Nafion涂覆的隔膜来改进(在20mA cm
‑2下为CE 92％)。

技术实现思路

[0012]本专利技术的实施例涉及用于消除氧化还原液流电池中的活性材料的渗透问题的液流电池系统和方法。电解液储液罐中的吸附剂可改善液流电池系统和方法的库仑效率。液流电池系统可包括电堆、分别用于阳极电解液和阴极电解液的两个储液罐，以及在电堆与储液罐之间循环电解液的两个泵。电堆由被配置成与阳极电解液接触的阳极、被配置成与阴极电解液接触的阴极，以及插入于阳极与阴极之间的隔膜组成。液流电池系统中包含具有高比表面积的固体吸附剂，例如大于20m
2 g
‑1的比表面积，将已充电活性材料吸附到其表面上。吸附剂被安置于一个或两个储液罐中，与液体电解质接触。电解液储液罐的出口可具有过滤器结构以在储液罐内保持固体吸附剂。在充电过程期间，已充电活性材料由电解液储液罐中的吸附剂吸附且存储，使得电解液中的已充电活性材料的浓度降低，因此渗透受到限制。在放电过程期间，电解液中的已充电活性材料的浓度减少，进而存储在吸附剂的表面上的活性材料被脱附进入电解液，并且接着被泵送进入电堆以放电。
[0013]根据本专利技术的实施例，一种液流电池系统可包括碘化锌(ZnI2)和包含Li
+
、Na
+
、K
+
和/或NH
4+
的支持阳离子的相同的阳极电解液和阴极电解液组成、安置成与阴极电解液接触的包括活性碳(AC)的吸附剂、被配置成与阳极电解液接触的阳极、被配置成与阴极电解液接触的阴极；以及插入于阳极与阴极之间的隔膜。阴极电解液包括三碘离子(I3‑
)或碘溴离子(I2Br
‑
)，在液流电池系统的充电过程期间，三碘离子(I3‑
)或碘溴离子(I2Br
‑
)由呈固体I2形式的活性碳吸附且存储；以及在液流电池系统的放电过程期间，当I3‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液流电池系统，包括：阳极电解液，其包括具有已充电状态A
c
和已放电状态A
d
的第一活性材料；阴极电解液，其包括具有已充电状态B
c
和已放电状态B
d
的第二活性材料；阳极，其被配置成与所述阳极电解液接触；阴极，其被配置成与所述阴极电解液接触；隔膜，其插入于所述阳极与所述阴极之间；以及多种固体吸附剂，其具有大于20m2g
‑1的比表面积。2.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述多个固体吸附剂被安置于所述阳极电解液和所述阴极电解液中的一者或两者中，且其中在充电期间，所述已充电活性材料A
c
和/或B
c
吸附在所述吸附剂的表面上且存储于所述阳极电解液和/或所述阴极电解液中，且在放电期间，A
c
和/或B
c
从所述吸附剂的表面脱附到所述阳极电解液和/或所述阴极电解液，且所述已放电活性材料A
d
和/或B
d
溶解于所述阳极电解液和/或所述阴极电解液中。3.根据权利要求2所述的液流电池系统，其中所述阳极电解液或阴极电解液安置于储液罐中，所述储液罐具有过滤器结构以保持所述固体吸附剂在所述储液罐内。4.根据权利要求3所述的液流电池系统，其中所述吸附剂包括呈颗粒、集结粒、织物或多孔块体形式的活性碳。5.根据权利要求3所述的液流电池系统，其中所述吸附剂包括呈颗粒、集结粒、织物或多孔块体形式的硅胶。6.根据权利要求3所述的液流电池系统，其中所述吸附剂包括呈颗粒、集结粒、织物或多孔块体形式的沸石。7.根据权利要求3所述的液流电池系统，其中所述吸附剂包括呈颗粒、集结粒、织物或多孔块体形式的聚合物基质。8.根据权利要求3所述的液流电池系统，其中所述吸附剂包括呈颗粒、集结粒、织物或多孔块体形式的包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的任一种的过渡金属氧化物和硫化物。9.根据权利要求3所述的液流电池系统，其中所述吸附剂包括呈颗粒、集结粒、织物或多孔块体形式的金属有机框架(MOF)。10.根据权利要求3所述的液流电池系统，其中所述阴极活性材料包括包含Cl/Cl
‑
、Br/Br<...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢怡君，王增越，
申请(专利权)人：香港中文大学，
类型：发明
国别省市：