沉淀二氧化硅及其制造方法技术

披露了一种化学改性的沉淀二氧化硅，其特征在于存在化学键合到二氧化硅的甲基部分，以及一种用于其制造的方法。及一种用于其制造的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】沉淀二氧化硅及其制造方法
本申请要求于2019年6月27日提交的欧洲专利申请号19305861.7的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引并入本申请。


[0001]本专利技术涉及化学改性的沉淀二氧化硅以及一种用于其制造的方法。

技术介绍

[0002]使用沉淀二氧化硅作为聚合物组合物中的增强填充剂是已知的。用有机硅化合物对沉淀二氧化硅表面进行化学修饰以改善沉淀二氧化硅与聚合物基质的相容性也是已知的。通常在二氧化硅沉淀过程结束时对沉淀二氧化硅进行化学改性，并且该化学改性经常作为干燥之后的附加步骤。
[0003]现已发现，能够提供具有良好散热特性的组合物的化学改性的沉淀二氧化硅可以通过使用碱金属烷基硅醇盐(siliconate)在二氧化硅沉淀反应期间进行改性来获得。在二氧化硅沉淀过程的特定阶段期间，在反应介质中碱金属烷基硅醇盐的存在使得形成用烷基化学改性的二氧化硅。二氧化硅化学改性在沉淀过程期间发生，而不需要任何后续的改性步骤。
[0004]在改性的沉淀二氧化硅的制备中使用碱金属烷基硅醇盐已在例如WO 2018/019373中披露，其披露了一种方法，该方法包括酸、选自沉淀二氧化硅和/或[SiO
4/2
]前体材料的化合物和有机硅醇盐的反应，其中改性反应在产生沉淀二氧化硅的反应期间或者直接在该反应之后发生。由该方法获得的沉淀二氧化硅具有低含量的盐并且用作硅酮弹性体组合物(在调色剂或显影剂中)中的增强填充剂。
[0005]现已发现，如果沉淀过程包括在低pH下进行的步骤，其后是在较高pH下进行的步骤(在此步骤期间将碱金属甲基硅醇盐添加到反应介质中)，则所获得的沉淀二氧化硅能够改善弹性体组合物的散热特性和/或其固化行为。包含所述弹性体组合物的轮胎的特征尤其在于滚动阻力降低。

技术实现思路

[0006]本专利技术的第一目的是提供一种新颖的化学改性的沉淀二氧化硅，其可以用作例如聚合物组合物中的增强填充剂。本专利技术的第二目的是提供一种用于制造该化学改性的沉淀二氧化硅的方法。
[0007]本专利技术的沉淀二氧化硅的特征尤其在于存在共价附接到二氧化硅的甲基。本专利技术的二氧化硅在随后的说明中和在权利要求和实例中详细定义。
具体实施方式
本专利技术的沉淀二氧化硅包含具有式[SiO
4/2
]的单元和具有式[(CH3)SiO
3/2
]的单元，并且其特征在于在沉淀二氧化硅的
13
C NMR谱中存在两个归属于甲基的共振峰：第一共
振峰在
‑
2.0ppm与
‑
5.0ppm之间的区域中，并且第二共振峰在
‑
5.5ppm与
‑
9.0ppm之间的区域中，并且比率(第二峰的强度)/(第一峰的强度)大于0.40。
[0008]表述“在
‑
X与
‑
Y ppm之间的共振峰”在此用于指示当化学位移标尺用金刚烷的共振(在38.5ppm和29.4ppm处)校准时，共振峰的最大值存在于
13
C NMR谱的
‑
X ppm与
‑
Y ppm之间的区域。
[0009]观察到，归属于本专利技术的二氧化硅中的甲基的共振相对于用于制备沉淀二氧化硅的碱金属甲基硅醇盐的相同甲基的共振位移。例如，当碱金属甲基硅醇盐是甲基硅醇钾时，在
‑
1.1ppm处的单个甲基共振分裂成
‑
2.0ppm至
‑
5.5ppm之间的第一峰和
‑
5.5ppm与
‑
9.0ppm之间的第二峰。第一峰可在
‑
3.0ppm至
‑
5.0ppm之间。第二峰可在
‑
6.5ppm至
‑
8.5ppm之间。
[0010]比率(第二峰的强度)/(第一峰的强度)大于0.40。比率(第二峰的强度)/(第一峰的强度)优选等于或大于0.45，甚至等于或大于0.50，还等于或大于0.52。
[0011]比率(第二峰的强度)/(第一峰的强度)可高达5.00。
[0012]比率(第二峰的强度)/(第一峰的强度)可在0.40与5.00之间，甚至在0.45与3.00之间、在0.45与2.00之间，还在0.45与1.60之间、在0.50与1.60之间。
[0013]本专利技术的二氧化硅包含化学键合到二氧化硅结构中的Si原子的至少一部分的甲基。
[0014]在本说明书中，术语“二氧化硅”和“沉淀二氧化硅”作为同义词使用。表述“沉淀二氧化硅”定义了无定形二氧化硅，其是通过酸化硅酸钠溶液、随后过滤沉淀以及在不存在其中使用有机溶剂(例如醇或超临界流体)将水从沉淀物中萃取的任何步骤的情况下干燥产生的。
[0015]本专利技术的沉淀二氧化硅具有至少0.2wt％、典型地从0.2wt％至10.0wt％的碳含量。贯穿本文，碳含量被定义为相对于二氧化硅的总重量按重量计碳的量。碳含量表示化学键合到沉淀二氧化硅的甲基部分的量。碳含量典型地小于10.0wt％，并且其可以甚至小于5.0wt％。有利地，碳含量是从0.2wt％至5.0wt％、甚至从0.3至4.0wt％。碳含量可以从0.2wt％至3.5wt％、甚至从0.3至3.0wt％、优选从0.3至2.0wt％。
[0016]表述wt％和按重量计％作为同义词使用。
[0017]总体上，根据本专利技术的沉淀二氧化硅具有在40与600m2/g之间的CTAB表面积。CTAB表面积可以是至少50m2/g、至少60m2/g、至少80m2/g、甚至至少120m2/g、至少160m2/g、至少205m2/g、至少210m2/g。CTAB表面积可以是至多450m2/g、至多380m2/g、甚至至多300m2/g。CTAB表面积可以特别是在50与450m2/g之间、尤其是在60与380m2/g之间、例如在80与300m2/g之间。
[0018]在实施例中，本专利技术的沉淀二氧化硅的特征在于：
‑
CTAB表面积在40m2/g与600m2/g之间、优选在50m2/g与380m2/g之间、更优选在60m2/g与300m2/g之间；以及
‑
碳含量从0.2wt％至3.5wt％、优选从0.3wt％至3.0wt％。
[0019]本专利技术的二氧化硅的进一步特征是，对于给定的CTAB表面积值，中值颗粒尺寸(颗粒直径)d50大。特别地，已经发现，在给定的CTAB表面积下，本专利技术的二氧化硅的中值颗粒尺寸高于在已知的有机改性的沉淀二氧化硅上所测得的值。
[0020]已经发现，本专利技术的二氧化硅的中值颗粒尺寸d50和CTAB表面积使得：
[0021]|d50|＞164.5
‑
0.3*|CTAB|
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(I)。
[0022]在公式(I)中，|CTAB|代表以m2/g表示的CTAB表面积的数值。|C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种沉淀二氧化硅，其包含具有式[SiO
4/2
]的单元和具有式[(CH3)SiO
3/2
]的单元，并且其特征在于：在该沉淀二氧化硅的
13
C NMR谱中展现出两个归属于甲基的共振峰：第一共振峰在
‑
2.0ppm与
‑
5.0ppm之间的区域中，并且第二共振峰在
‑
5.5ppm与
‑
9.0ppm之间的区域中，并且特征在于比率(该第二峰的强度)/(该第一峰的强度)大于0.40。2.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其中，比率(该第二峰的强度)/(该第一峰的强度)在0.50与1.60之间。3.如权利要求1或2所述的沉淀二氧化硅，其具有相对于二氧化硅的总重量从0.2wt％至10.0wt％的碳含量。4.如前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于，CTAB表面积在从40至600m2/g、优选从50至450m2/g的范围内。5.如前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于，CTAB表面积在50m2/g与380m2/g之间，并且碳含量从0.2wt％至3.5wt％、优选从0.3wt％至3.0wt％。6.如前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于，本发明的二氧化硅的中值颗粒尺寸d50和CTAB表面积使得：|d50|＞164.5
‑
0.3*|CTAB|其中|CTAB|代表以m2/g表示的CTAB表面积的数值，并且|d50|代表通过离心沉降测量的并以nm表示的中值颗粒尺寸d50的数值。7.一种用于制备如权利要求1至6中任一项所述的沉淀二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供起始溶液，其具有在2.0与5.0之间、优选在2....

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，
类型：发明
国别省市：