环境大气中气态亚硝酸浓度的测量方法及系统技术方案

本发明专利技术提供了一种环境大气中气态亚硝酸浓度的测量方法。通过以碘离子为试剂离子的化学电离化质谱仪技术，直接采样快速进行测定，响应时间迅速，可以有效且准确地观测短时间内气态亚硝酸的变化，为更好地分析大气氧化性及污染成因提供基础；该检测方法能够对低浓度的气态亚硝酸进行测定，检出限为几十ppt级别，保证具有较高的灵敏度；该检测过程中不需要依赖于吸收溶液，操作简单、使用安全，该方法检测速度快、检测灵敏度高、检测干扰小，为更好地分析大气氧化性及污染成因提供基础。大气氧化性及污染成因提供基础。大气氧化性及污染成因提供基础。

【技术实现步骤摘要】
环境大气中气态亚硝酸浓度的测量方法及系统


[0001]本专利技术涉及分析检测领域，尤其涉及一种环境大气中气态亚硝酸浓度的测量方法及系统。

技术介绍

[0002]气态亚硝酸(HONO)是大气环境中经典氧化剂氢氧自由基(OH
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)的重要来源，可以直接影响大气氧化能力，进一步控制二次污染物的形成比如灰霾、臭氧等，因此成为大气化学和大气污染成因研究中的重要物质。在大气中，虽然气态亚硝酸(HONO)的浓度通常非常低，在0.1～10ppb之间，但是其具有非常高的化学活性。在白天，HONO的大气寿命仅为30分钟至2小时，在光照条件下HONO可快速光解并产生OH
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自由基和一氧化氮(NO)。并且这一光解在污染地区尤为重要，最近的科学研究表明，在污染地区HONO的光解对OH
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自由基的贡献可高达80％。OH
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自由基是大气中重要的经典氧化剂，是大气化学和空气质量研究中的核心物质，它能氧化挥发性有机化合物(VOCs)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO
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)、二氧化硫(SO2)等，进而影响多种污染物的产生，包括二次气溶胶，臭氧(O3)以及二氧化碳(CO2)。但是由于OH
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自由基的活性强，浓度低，寿命短等特点，使得对其进行直接测量十分困难，因此测量OH
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自由基的前体物(主要是HONO,O3和醛类化合物)是分析OH
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自由基浓度，进行大气氧化性研究和大气污染物成因分析的重要手段。
[0003]目前，气态亚硝酸的来源较为复杂。已知的来源认知包括机动车直接排放，二氧化氮(NO2)的非均相转化，土壤释放和硝酸盐光解等来源，来源情况较复杂，不利于进行一一分析。然而，最近的一些研究也表明，在白天发现有未知的HONO的来源，并且HONO在大气中生成的机理研究并未得到清晰的认识，因此需要能实验快速精准测量HONO的仪器与方法去进一步探究HONO的来源，化学机理及其在大气中的影响。
[0004]目前，测定大气HONO浓度的方法有很多种，主要包括光谱法和湿化学方法等。其中光谱法是测定HONO浓度的经典方法，但是光谱仪的检测限一般较高，一般来说在数百ppt左右，且在外场实验中仪器稳定性较差，不利于对含量较低的大气HONO浓度进行分析，因此光谱仪一般适用于实验室研究。而湿化学方法的特点是检测限较低，并且其中商业化非常成功的一台仪器为德国QUMA公司的长光程吸收光谱(LOPAP)，该仪器基于双通道采样和长光程吸收比色测定，可有效消除干扰并达成较低检测限(10ppt左右)。但是由于HONO经吸收液吸收后需要经过较长的液路通道才能进行测量，所以仪器的响应时间较长(数分钟)，通常大气测量使用的时间分辨率为十分钟，测定时间长。此外，LOPAP仪器售价昂贵、维护繁琐、容易因液体泄漏发生故障，影响设备安全和广泛使用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种环境大气中气态亚硝酸浓度的测量方法及系统，旨在解决现有技术中，对环境大气中低浓度的气态亚硝酸的测量方法响应速度慢、灵敏度差且操作复杂的问题。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]第一方面，本申请提供一种环境大气中气态亚硝酸浓度的测量方法，包括如下步骤：
[0008]确定仪器灵敏度及背景信号：确定真空反应室的压强，通过N组不同相对湿度的零气将HONO标准气体进行稀释，得到N组不同相对湿度下的HONO标准气体，且N大于等于5；分别检测所述N组不同相对湿度的HONO气体的灵敏度和背景信号，根据所述N组不同相对湿度与所述灵敏度绘制HONO气体灵敏度的标准曲线，获取HONO气体灵敏度的方程，根据所述N组不同相对湿度与所述背景信号绘制HONO气体背景信号的标准曲线，获取HONO气体背景信号的方程；
[0009]采集大气样品：采集环境大气样品并测定所述环境大气样品的相对湿度，采用所述HONO气体灵敏度的方程计算得到环境大气样品的灵敏度，利用所述HONO气体背景信号的方程计算得到环境大气样品的背景信号；
[0010]计算HONO浓度：向真空反应室提供碘离子，控制所述环境大气样品经过采样管路进入真空反应室的流量，将所述环境大气样品与所述碘离子进行反应得到反应物，测定所述反应物中IHONO-聚合离子的质谱信号强度，I-试剂离子、IHCOOH-干扰离子的质谱信号强度以及背景信号；根据气态亚硝酸浓度的计算公式计算得到所述环境大气中气态亚硝酸的浓度。
[0011]第二方面，本申请提供一种环境大气中气态亚硝酸浓度的测量系统，所述测量系统包括标定系统、采样系统、化学电离化系统以及四极杆质谱系统，所述标定系统与所述化学电离化系统连接，所述采样系统与所述化学电离化系统连接，所述化学电离化系统与所述四极杆质谱系统连接；
[0012]其中，标定系统包括零气发生器、酸洗涤器、HONO发生器、湿度控制器、湿度传感器、采样管和旁路管，零气发生器与HONO发生器连接，酸洗涤器与HONO发生器连接，HONO发生器与采样管连接，湿度控制器与HONO发生器并联连接，湿度传感器一端连接于HONO发生器与采样管之间，另一端与旁路管连接，采样管的输出端与化学电离化系统的真空反应室连接；
[0013]采样系统包括总进气管、颗粒物分离器、旁路管和仪器进气管，总进气管通过颗粒物分离器与旁路管、仪器进气管连接，仪器进气管与化学电离化系统的真空反应室连接；
[0014]化学电离化系统包括离子源和真空反应室，离子源与真空反应室连接，真空反应室与四极杆质谱系统的碰撞解离室连接；
[0015]四极杆质谱系统包括碰撞解离室和四极杆质谱过滤室和离子检测器，碰撞解离室与四极杆质谱过滤室连接，四极杆质谱过滤室与离子检测器连接。
[0016]本申请第一方面提供的一种环境大气中气态亚硝酸浓度的测量方法中，采用碘离子作为反应试剂，由于碘离子与水的反应活性很强，环境中的湿度会影响反应的灵敏度，因此在分析样品之前，通过在一定真空反应室的压强条件下，利用HONO发生器产生的HONO标准气体对仪器灵敏度进行标定，针对不同相对湿度稀释得到的HONO气体的灵敏度和背景信号进行标定，且N大于等于5，确保有一定数量的不同湿度的样品能够绘制“相对湿度-HONO气体灵敏度”以及“相对湿度-HONO气体背景信号”的标准曲线，以进行后续的采样分析。
[0017]其次，直接采集环境大气样品进行分析，无需对环境大气样品进行预处理或浓缩，
保证能够检测到低浓度的HONO气体；将待测的环境大气样品与碘离子进行反应，与待测的环境大气样品中HONO气体发生加成反应，形成IHONO-聚合离子，再测定所述反应物中IHONO-聚合离子以及各杂质离子的质谱信号强度等信息，进一步计算即可得到HONO的浓度。
[0018]上述测试方法通过直接采样并利用化学离子化质谱的方法，快速进行测定，响应时间迅速，可以有效且准确地观测短时间内气态亚硝酸的变化，该检测方法能够对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环境大气中气态亚硝酸浓度的测量方法，其特征在于，包括如下步骤：确定仪器灵敏度及背景信号：确定真空反应室的压强，通过N组不同相对湿度的零气将HONO标准气体进行稀释，得到N组不同相对湿度下的HONO标准气体，且N大于等于5；分别检测所述N组不同相对湿度的HONO气体的灵敏度和背景信号，根据所述N组不同相对湿度与所述灵敏度绘制HONO气体灵敏度的标准曲线，获取HONO气体灵敏度的方程，根据所述N组不同相对湿度与所述背景信号绘制HONO气体背景信号的标准曲线，获取HONO气体背景信号的方程；采集大气样品：采集环境大气样品并测定所述环境大气样品的相对湿度，采用所述HONO气体灵敏度的方程计算得到环境大气样品的灵敏度，利用所述HONO气体背景信号的方程计算得到环境大气样品的背景信号；计算HONO浓度：向真空反应室提供碘离子，控制所述环境大气样品经过采样管路进入真空反应室的流量，将所述环境大气样品与所述碘离子进行反应得到反应物，测定所述反应物中IHONO-聚合离子的质谱信号强度，I-试剂离子、IHCOOH-干扰离子的质谱信号强度以及背景信号；根据气态亚硝酸浓度的计算公式计算得到所述环境大气中气态亚硝酸的浓度。2.根据权利要求1所述的环境大气中气态亚硝酸浓度的测量方法，其特征在于，所述气态亚硝酸浓度的计算公式为：其中，SIG
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为所述IHONO-聚合离子的质谱信号强度与所述I-试剂离子的质谱信号强度的比值；BKG
环境大气样品
为所述环境大气样品的背景信号；SIG
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为所述IHCOOH-干扰离子的质谱信号强度与所述I-试剂离子的质谱信号强度的比值；BKG
173/127
为所述IHCOOH-干扰离子的背景信号与所述I-试剂离子的背景信号的比值；SENS
环境大气样品
为所述环境大气样品的灵敏度；1.2％(SIG
173/127-BKG
173/127
)为甲酸中的
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C同位素比例的信号强度。3.根据权利要求1所述的环境大气中气态亚硝酸浓度的测量方法，其特征在于，提供碘离子的步骤中，在离子源中采用α放射源对甲基碘和氮气的混合气体进行电离处理得到碘离子；其中，所述α放射源选自
210
Po、
226
Ra、
228
Th、
238
Pu、
239
Pu、
241
Am的任意一种。4.根据权利要求3所述的环境大气中气态亚硝酸浓度的测...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪维昊，彭翔，王韬，
申请(专利权)人：香港理工大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：