一种以对氯苯胺为起始原料的4,4制造技术

本发明专利技术公开了一种4,4

【技术实现步骤摘要】
一种以对氯苯胺为起始原料的4,4
’‑
二氨基二苯醚的合成方法


[0001]本专利技术是属于精细化工有机材料
，特别是关于一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的合成方法。

技术介绍

[0002]4,4
’‑
二氨基二苯醚是一种重要的精细化工中间体，工业上可用于合成工程塑料聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺等耐高温聚合材料，还可用作高性能耐热性环氧树脂聚氨酯等合成高分子的原料及交联剂；同时还可用于代替具有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料、活性染料和香料等领域。因此，研究4,4
’‑
二氨基二苯醚合成具有重要的意义。
[0003]工业上，4,4
’‑
二氨基二苯醚合成主要有以下两条路线。
[0004]路线一：专利CN112876367A报道一种以二苯醚为原料，以全氟磺酸树脂作为催化剂，经硝化、加氢反应两步合成二氨基二苯醚混合物，收率78
‑
88％。
[0005]路线二：专利CN112062683A报道一种以对硝基氯苯为原料，在无机碱、催化剂存在下，经水解、加氢反应两步合成二氨基二苯醚混合物，收率96％。
[0006]上述合成路线具有一定的不足或缺陷。其中，
[0007]路线一：反应过程中由于硝化反应的电子效应会生成大量的2,2
’‑
二硝基二苯醚，因此导致反应选择性差，，得到二氨基二苯醚混合物，分离提纯难度大，反应过程中使用大量硝酸，污染严重。
[0008]路线二：虽然反应收率高，选择性好，但是反应过程需要高温高压，设备投资大，安全风险高，反应过程中加氢反应需要高温高压的条件限制了其在工业上大规模应用。
[0009]一直以来，技术人员不断研究4,4
’‑
二氨基二苯醚合成方法，以期获得更为经济、绿色、选择性好、收率高的4,4
’‑
二氨基二苯醚合成新方法。
[0010]公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的在于提供一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的合成方法，其能够解决现有4,4
’‑
二氨基二苯醚的合成工艺中反应条件需要高温高压、选择性差、收率低的技术问题。
[0012]为实现上述目的，本专利技术提供了一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的合成方法，步骤包括：以对氯苯胺为起始原料，在水、碱、催化剂和配体存在下，经一步反应合成4,4
’‑
二氨基二苯醚；反应式如下所示：
[0013][0014]在本专利技术的一实施方式中，上述催化剂为铜类化合物。
[0015]在本专利技术的一实施方式中，上述铜类化合物选自亚铜类化合物、无机铜盐、有机铜盐、中的任意一种或多种。
[0016]在本专利技术的一实施方式中，上述亚铜类化合物选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜中的任意一种。
[0017]在本专利技术的一实施方式中，上述无机铜盐选自硫酸铜、氯化铜中的任意一种。
[0018]在本专利技术的一实施方式中，上述有机铜盐选自乙酸铜、三氟乙酸铜中的任意一种。
[0019]在本专利技术的一实施方式中，上述配体为二草酰胺类配体。
[0020]上述二硫代草酰胺类配体具有强供电性以及大位阻，与铜盐配位，能够显著提高合成反应中催化效果。
[0021]在本专利技术的一实施方式中，上述二草酰胺类配体的结构式如下：
[0022][0023]在本专利技术的一实施方式中，上述碱为氢氧化盐类碱。
[0024]在本专利技术的一实施方式中，上述氢氧化盐类碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四丁基氢氧化铵中的任意一种或多种。
[0025]在本专利技术的一实施方式中，上述对氯苯胺与碱、催化剂、配体和水的摩尔比为1:1
‑
3:0.01
‑
0.1:0.01
‑
0.1:5
‑
10。
[0026]在本专利技术的一实施方式中，上述对氯苯胺与碱、催化剂、配体和水的摩尔比为1:1
‑
2:0.03
‑
0.07:0.3
‑
0.07:6
‑
8。
[0027]在本专利技术的一实施方式中，上述一步反应的反应温度为100
‑
180℃。
[0028]在本专利技术的一实施方式中，上述反应温度为130
‑
150℃。
[0029]在本专利技术的一实施方式中，上述一步反应的反应压力为1.5MPa
‑
6MPa。
[0030]在本专利技术的一实施方式中，上述反应压力为2.0MPa
‑
4.5MPa。
[0031]在本专利技术的一实施方式中，上述反应时间为6
‑
24h。
[0032]在本专利技术的一实施方式中，上述反应时间为8
‑
15h。
[0033]在本专利技术的一实施方式中，上述一步反应后经结晶步骤得到高纯度4,4
’‑
二氨基二苯醚。
[0034]在本专利技术的一实施方式中，上述结晶为醇结晶。
[0035]在本专利技术的一实施方式中，上述醇结晶为甲醇结晶。
[0036]与现有技术相比，根据本专利技术具有如下有益效果：
[0037](1)本专利技术采用二草酰胺类配体是针对反应体系特别选择的特定类型配体，该类二硫代草酰胺类配体具有强供电性以及大位阻，与铜盐配位，催化效果显著提高；如果反应过程中不加配体或者加入常规类型配体如1,10
‑
菲啰啉，反应基本无法进行。
[0038](2)本专利技术采用的氢氧化盐类碱在以对氯苯胺为起始原料制备4,4
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二氨基二苯醚的过程中具有重要作用，反应过程中加入其他类型的碱如碳酸钾，反应则无法进行。
[0039](3)本专利技术采用的对氯苯胺原料廉价易得，在金属催化作用下经一步反应得到产品4,4
’‑
二氨基二苯醚，与现有技术相比，反应步骤短、原料易得、操作方便，具有生产成本低，环境友好等优势，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
[0040]下面对本专利技术的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。
[0041]除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
[0042]实施例1：4,4
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二氨基二苯醚的合成方法
[0043]该方法包括：在1L高压釜内加入322g的水、64.4g的对氯苯胺(99％，0.5mol)、40.4g的氢氧化钠(99％，1.0mol)、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4,4
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二氨基二苯醚的合成方法，其特征在于，所述合成方法步骤包括：以对氯苯胺为起始原料，在水、碱、催化剂和配体存在下，经一步反应合成4,4
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二氨基二苯醚；反应式如下所示：2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为铜类化合物。3.根据权利要求2述的合成方法，其特征在于，所述铜类化合物选自亚铜类化合物、无机铜盐、有机铜盐、中的任意一种或多种；优选的，所述亚铜类化合物选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜中的任意一种，所述无机铜盐选自硫酸铜、氯化铜中的任意一种，所述有机铜盐选自乙酸铜、三氟乙酸铜中的任意一种。4.据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述配体为二草酰胺类配体。5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述二草酰胺类配体的结构式如下：6.据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱为氢氧化盐类碱；优选的，所述氢氧化盐类碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四丁基氢氧化铵中的任意一种或多种。7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述对氯苯胺与碱、催化剂、配体和水的摩尔比为1:1
‑
3:0.01
...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱叶峰，裴晓东，骆艳华，杨修光，吴忠凯，王凡，
申请(专利权)人：中钢集团南京新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：