一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域；该磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料表面包覆层为磷酸钒锂包覆层，在磷酸钒锂与主体材料之间设有一层碳包覆层。本发明专利技术通过原位合成碳包覆的锰酸锂，并对碳包覆的锰酸锂进行磷酸钒锂的复合包覆，解决了现有改性方法元素分布不均匀的技术问题，具有制备工艺简单、高效，可实现工业化生产。工业化生产。工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料的合成方法，尤其涉及一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、对环境友好等优势，广泛应用于各种便携式电子产品、电动工具、电动车辆等领域。目前应用最广泛地正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、三元材料等几种，其中锰酸锂（LiMn2O4）由于价格低廉、安全性好等优势，被认为具有更大的发展前景。但是锰酸锂材料在电池的循环过程中，容量衰减较快，导致循环性能较差。这主要是由于材料内部的锰离子溶解从而造成的结构坍塌。因此，我们通常会对锰酸锂材料进行改性处理，比如掺杂、包覆、优化内部结构等方法。包覆改性作为最简单有效的改性方法，已经得到了广泛的研究。其中复合包覆可以有效结合各改性材料的优势，对主体材料进行多重保护，从而达到最优的改性效果。
[0003]CN112939091A公开了一种双改性锰酸锂材料及其制备方法。该方法通过对材料进行体相金属掺杂，同时在材料表面包覆碳和金属氧化物层。该方法虽然在一定程度上提升了材料的循环稳定性，但是其碳包覆层不可控，容易造成报复不均匀的问题。CN113066960A公开了一种双复合改性的尖晶石锰酸锂正极片及其制备方法。该正极片由锰酸锂、磷酸锰铁锂和无机固态电解质三种涂层组成复合涂层，提升了锰酸锂电池的性能，但是其涂布过程较繁琐、不易实现大规模应用。因此，需要找到一种合适的复合改性的材料和方法，来解决锰酸锂材料的结构不稳定的问题。磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）由于其高的电压平台和优异的稳定性可以有效提升被包覆的主体材料的结构稳定性。而碳包覆可以有效提升材料的电导率，因此本专利技术通过对锰酸锂材料进行磷酸钒锂和碳的双包覆，可以有效提升材料的结构稳定性和离子电子导电率。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料及其制备方法，该方法简单易操作，所得产物颗粒均匀，包覆层均匀可控，有利于实现大规模生产和应用，复合改性后的材料表现出优异的电化学性能。
[0005]本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是：本专利技术提供了一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤（1）将二氧化锰、锂源和碳源混合煅烧合成碳包覆的锰酸锂LiMn2O4材料，称取一定量碳包覆的锰酸锂材料分散于水溶液中，再加入钒盐、锂盐、磷酸盐沉淀剂、有机络合剂，反应一段时间后，经过水洗、醇洗、干燥后得到固体混合物。
[0006]步骤（2）将得到的混合物再进一步煅烧最终得到磷酸盐复合改性的锰酸锂材料。
[0007]优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
[0008]优选的，所述锰酸锂的煅烧温度是750
‑
950℃，煅烧时间为6
‑
20h，煅烧气氛为氮气、氩气中的一种。
[0009]优选的，所述锂源：锰氧化物：碳源的摩尔比n(Li):n(Mn): n(C)为(1.05
‑
1.1):2:(0.05
‑
0.1)。
[0010]优选的，所述碳源为葡萄糖、石墨、石墨烯中的一种或几种。
[0011]优选的，步骤（1）所述钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的一种或几种。锂盐为硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂中的一种或几种，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的一种或几种。
[0012]优选的，步骤（1）所述有机络合剂为柠檬酸、PVP、SDS中的一种或几种。
[0013]优选的，步骤（1）所述锂盐、钒盐、磷酸盐与有机添加剂的摩尔比为(3
‑
3.1):2:3:(0.1
‑
0.2)，所述钒盐与LiMn2O4的摩尔比为0.01:1
‑
0.05:1。
[0014]优选的， 步骤（2）中所述煅烧温度为300
‑
600℃，煅烧时间为3
‑
10h。
[0015]优选的，步骤（2）中所述煅烧气氛为空气、氧气、氮气、氩气气氛中的一种。
[0016]本专利技术的有益效果在于：通过原位碳包覆和液相合成法在锰酸锂材料表面实现双包覆。其中最外层为磷酸钒锂包覆层，在磷酸钒锂与主体材料间有一层碳包覆层。经过该复合改性后的锰酸锂材料表现出优异的电化学性能。
附图说明
[0017]图1为本专利技术实施案例1的循环性能图。
[0018]图2为本专利技术实施案例2的SEM图。
具体实施方式
[0019]以下结合实施例和附图对本专利技术进行进一步的说明。
[0020]实施例1（1）将0.1mol MnO2、0.0525mol LiOH与0.03g石墨烯粉末在研钵中充分研磨均匀，将混合后的粉料在氮气气氛下800℃煅烧反应8h，合成碳包覆的锰酸锂LiMn2O4材料；取0.02mol制备好的碳包覆的LiMn2O4分散于50 ml水溶液中，充分搅拌，依次加入0.5mmol NH4VO3、0.75mmol LiNO3、0.75mmol NH4H2PO4、0.01g SDS，反应4h后得到Li3V2(PO4)3/C@LiMn2O4前驱体，经过水洗一次、醇洗一次、70℃干燥12h后得到干燥后的粉料。
[0021]（2）将得到粉料置于马弗炉中450℃煅烧8h，得到Li3V2(PO4)3/C@LiMn2O4产物。
[0022]以上述合成的改性后的锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N
‑
甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池，该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
[0023]电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以
0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈，如图1所示；在循环100 圈后的放电比容量为116.6 mA h g
‑1，容量保持率为94.8%。
[0024]对比例1将0.1mol MnO2、0.0525mol LiOH与0.03g石墨烯粉末在研钵中充分研磨均匀，将混合后的粉料在氮气气氛下800℃煅烧反应8h，得到C@LiMn2O4产物。
[0025]以上述合成的改性后的锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N
‑
甲基吡咯烷酮本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料，其特征在于，所述复合改性的锰酸锂材料表面具有双层包覆层，其中最外层为磷酸钒锂包覆层，在磷酸钒锂与主体材料之间设有一层碳包覆层。2.一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤（1）将二氧化锰、锂源和碳源混合煅烧合成碳包覆的锰酸锂LiMn2O4材料，称取一定量碳包覆的锰酸锂材料分散于水溶液中，再加入钒盐、锂盐、磷酸盐沉淀剂、有机络合剂，反应一段时间后，经过水洗、醇洗、干燥后得到固体混合物，步骤（2）将得到的混合物再进一步煅烧最终得到磷酸盐复合改性的锰酸锂材料，在合成锰酸锂主体材料中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。3.根据权利要求1所述一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述锰酸锂的煅烧温度是750
‑
950℃，煅烧时间为6
‑
20h。4.根据权利要求1所述一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源：锰氧化物：碳源的摩尔比n(Li):n(Mn): n(C)为(1.05
‑
1.1):2:(0.05
‑
0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡碧博，马岩华，贺兆书，赵春阳，王剑锋，陈静波，
申请(专利权)人：安徽博石高科新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：