钠离子电池正极材料及其制备方法、电池技术

本发明专利技术涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法，包括钠源与金属氧化物混合并球磨得到第一前驱体，制备方法还包括石墨烯溶液或氧化石墨烯溶液在喷雾干燥中雾化喷出附着在第一前驱体上得到第二前驱体，喷雾干燥的进风温度为120

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池正极材料及其制备方法、电池


[0001]本专利技术涉及钠离子电池领域，特别是涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其较高的能量密度、优异的能量转换效率和较好的安全性能，已经被广泛地应用到人类社会生活和生产中。同时，电动汽车等动力电池领域也对锂离子电池正极材料提出了更高的能量密度需求。富锂锰基层状氧化物正极材料的理论比容量大多数超过300mAhg
‑1，在实际测试中也能达到260mAhg
‑1，从而成为发展高能量密度锂电池的重要候选正极材料。但是，这类材料首圈的活化通常会产生较高的不可逆容量，而从层状结构向尖晶石相结构的不可逆相变也导致电压衰减等严重缺陷，限制了其产业化的实际应用。
[0003]在锂离子电池的研究进程中，由于钠和锂在元素周期表处于同一主族，两者化学性质相似，钠离子电池的研究同样引起了科研工作者的重点关注。层状氧化物具有周期性层状结构、制备方法简单、比容量和电压较高，是钠离子电池的主要正极材料，具有较好的商业化前景，也是最早研究的体系之一。同样地，这类材料在充放电过程中层状结构会发生一定程度上的扭曲畸变，并且对空气和电解液中的水分子比较敏感，这些因素严重影响了钠离子电池的循环性能。
[0004]石墨烯是由单层碳原子按蜂窝状结构排列而成的二维柔性纳米碳材料，具有优良的电学性能、机械性能、力学性能、热学性能、高阻隔性以及极高的电荷载流子迁移率。因此，石墨烯粉体可以作为很好的导电添加剂，提高材料的循环寿命和倍率性能，同时，由于石墨烯的高阻隔性和良好的疏水特性可以有效的阻碍水分子在层状金属氧化物表面发生副反应，从而提高材料的循环稳定性。固相合成法是目前层状金属氧化物最为普遍的工业化合成方法，常见的混合方式有固相球磨、V型混合、双锥混合等，但是石墨烯粉体超低的松装密度，作为导电添加剂加入到前驱体金属氧化物中很难均匀的混合分散，往往存在局部包裹过厚或未包覆的现象，导致包覆后的电池材料性能存在波动，如何能均匀有效的对正极材料包覆对材料的性能提升至关重要。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，该钠离子电池正极材料是石墨烯与层状金属氧化物复合的材料，石墨烯通过喷雾干燥实现与层状金属氧化物的复合及包覆，该制备方法中石墨烯对层状金属氧化物的包覆厚度可控，包覆更均匀，通过该制备方法得到的钠离子电池正极材料具有良好的循环稳定性和空气稳定性。
[0006]第一个方面，本专利技术提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括钠源和金属氧化物混合并球磨得到第一前驱体，还包括石墨烯溶液在喷雾干燥中雾化喷出附着在所述第一前驱体上得到第二前驱体，所述喷雾干燥的进风温度为120
‑
250℃，出风温度为80
‑
120
℃，液体流量为10
‑
100mL/min，气体流量为0.01
‑
1m3/min，粉体进料速度为25
‑
200g/min，粉液比为10:1
‑
1:4，所述气体为空气。
[0007]其中，所述钠源为碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、醇化钠、氨基钠中的任一种及其组合。优选地，所述钠源为碳酸钠。
[0008]所述石墨烯溶液中，石墨烯由机械剥离法或氧化还原法制得。优选地，所述石墨烯由机械剥离法制得。由机械剥离法制得的石墨烯缺陷更少，结构稳定性、导电性、柔性等性能更佳。
[0009]进一步地，所述制备方法还包括所述第二前驱体在惰性气氛中烧结得到钠离子电池正极材料。
[0010]进一步地，所述烧结的温度为600℃
‑
850℃，烧结时间为1
‑
24h，所述惰性气氛为氩气或氮气。
[0011]进一步地，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化钛、氧化钴、氧化锌、氧化铬、氧化钒中的一种或至少两种。
[0012]进一步地，所述石墨烯溶液的固含量为0.1％
‑
5％，粒径D50为0.5
‑
9μm，石墨烯的片层厚度为1
‑
10nm。
[0013]第二个方面，本专利技术提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料由上述制备方法制得。
[0014]进一步地，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na
x
MO2@graphene(0＜x≤1，M为Fe、Mn、Cu、Ni、Ti、Co、Zn、Cr、V中的一种或至少两种)。
[0015]进一步地，所述钠离子电池正极材料中，石墨烯的含量为0.01
‑
20％。
[0016]进一步地，所述钠离子电池正极材料的粒径D50为1
‑
10μm。
[0017]第三个方面，本专利技术提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含上述钠离子电池正极材料。
[0018]相比于现有技术，本专利技术的技术方案至少存在以下有益效果：
[0019]1.石墨烯对层状金属氧化物的包覆厚度可控，包覆更均匀。石墨烯溶液在喷雾干燥过程中雾化喷出，雾化后的石墨烯液滴附着在粉体第一前驱体上，调节粉体与液体的进样速度即可调整石墨烯对层状金属氧化物的包覆厚度和均匀度。
[0020]2.钠离子正极材料有良好的循环稳定性和空气稳定性。石墨烯均匀包覆在层状金属氧化物上，提高了正极材料的振实密度及结构稳定性，同时石墨烯具有的疏水性能，共同提高了正极材料的循环稳定性和空气稳定性。
附图说明
[0021]附图对本专利技术作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本专利技术的任何限制。
[0022]图1为本专利技术提供的钠离子电池正极材料的制备方法流程图；
[0023]图2为实施例一提供的NaNi
1/2
Mn
1/2
O2@graphene的SEM图；
[0024]图3为一实施例中使用的石墨烯溶液中石墨烯的SEM图；
[0025]图4为实施例一提供的钠离子正极材料NaNi
1/2
Mn
1/2
O2@graphene在空气中放置5天后的XRD测试图。
具体实施方式
[0026]应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0027]如图1中所示，本专利技术提供的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0028]S101:钠源与金属氧化物混合并球磨得到第一前驱体；
[0029]按照金属元素与钠元素的摩尔比例为2:1
‑
1:1称取原料，将原料混合并进行球磨，在球磨过程中原料和磨珠之间产生强烈的碰撞，这种强烈的碰撞不仅将原料混合磨细，还增加了混合物料的比表面的活化能，从而产生供混合物料之间发生化学反应需要的能量，加快反应的进行。
[0030]当物料球磨到一定粒度时，继续球磨无法进一步降低物料的粒度，甚至会发生团本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括钠源与金属氧化物混合并球磨得到第一前驱体，其特征在于，所述制备方法还包括石墨烯溶液在喷雾干燥中雾化喷出附着在所述第一前驱体上得到第二前驱体，所述喷雾干燥的进风温度为120
‑
250℃，出风温度为80
‑
120℃，液体流量为10
‑
100mL/min，气体流量为0.01
‑
1m3/min，粉体进料速度为25
‑
200g/min，粉液比为10:1
‑
1:4，所述气体为空气。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述第二前驱体在惰性气氛中烧结得到钠离子电池正极材料。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化钛、氧化钴、氧化锌、氧化铬、氧化钒中的一种或至少两种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯溶液的固含量为0.1％
‑
5％，粒径D50为0.5
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：王建兴，方波，曹礼洪，
申请(专利权)人：广东一纳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：