一种锂离子电池复合富锂锰基正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池复合富锂锰基正极材料及其制备方法，所述锂离子电池复合富锂锰基正极材料包含富锂锰基正极材料和尖晶石相复合结构，其中所述富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池复合富锂锰基正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及储能材料
，具体涉及一种锂离子电池复合富锂锰基正 极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于在电子设备等3C消费类、电动工具、动力电池及储能领域 应用越来越多，正极材料为锂电池最为核心的组成之一，一直是全球学者研究 的热点。现有技术中，正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元正极(NCM 系列和NCA系列)、富锂锰基正极材料、镍锰尖晶石等。
[0003]其中，富锂锰基材料可以实现超过250mAh g-1
的电化学比容量，甚至能够 达到300mAh g-1
，并且由于Mn的价格较低，也使得富锂锰基材料在价格上具 有明显的优势。但是富锂锰基材料也存在诸多问题，阻碍了其推广应用，例如 为了实现高容量的特性，富锂锰基材料中除了正常的过渡金属氧化还原以外， 往往还需要O
2-参与氧化还原反应，这一方面推高了富锂锰基材料的充电电压， 另一方面氧化后的O原子非常不稳定，容易发生析氧反应，导致材料的结构转 变，从而导致富锂锰基材料的首次库伦效率低，循环性能差和电压平台衰减等 一系列问题。
[0004]表面尖晶石化是一种改善富锂锰基正极材料析氧、首效过低、循环性能差 和电压平台衰减等问题的有效策略之一，中国专利技术专利申请CN201711305199 采用水热法合成出一种包含层状结构和尖晶石状结构的多相异质结构正极材料， 其主要是层状结构纳米颗粒、尖晶石结构纳米颗粒及层状结构和尖晶石相互嵌 合组成的微米球。但这种结构设计对富锂锰基材料电化学性能虽有所改善，但 无法解决首次效率低、循环性能差、电压衰减及析氧的问题。中国专利技术专利申 请CN201811485336采用凝胶溶胶法制备含尖晶石型结构的包覆层，改性后的材 料虽然在循环性能和电压衰减上有所改善，但无法有效抑制富锂锰基材料析氧 等问题。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种具有表面尖晶石结 构的复合富锂锰基正极材料，该复合材料有效的提升了正极材料的循环性能、 首次库伦效率、倍率性能，同时也抑制了电压平台衰减及析氧等问题。
[0006]本专利技术的另一目的是提供上述锂离子电池复合富锂锰基正极材料的制备方 法。
[0007]为解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]一种锂离子电池复合富锂锰基正极材料，包含富锂锰基正极材料和尖晶石 相复合结构，其中富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·
(1-x)LiMO2，尖晶石 相复合结构的分子式为LiM
’
y
Mn
2-y
O4，M为Ni、Co、Mn、Al、Cr、Ti、V、Fe、 Ru、Cu、Mo、La、Mg、Gd、B中的一种或者多种，M
’
为Ni、Co、Mn、Al、 Cr、Ti、V、Fe、Ru、Cu、Mo、La、Mg、Gd、B中的一种或者多种，其中0＜ x≤1，0≤y＜2。
[0009]作为本专利技术优选的实施方式，所述尖晶石相复合结构在所述锂离子电池复 合富锂锰基正极材料中所占的质量分数为0.01～30％。进一步优选地，所述尖晶 石相复合结构在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.1～10％。
[0010]作为本专利技术优选的实施方式，所述复合富锂锰基正极材料的中值粒径D50 不大于30μm。进一步优选地，所述复合富锂锰基正极材料的中值粒径D50不大 于20μm。
[0011]本专利技术还提供了上述锂离子电池复合富锂锰基正极材料的制备方法，其包 括以下步骤：
[0012]S1、取M盐和锰盐配置不同摩尔比例的溶液A，取M
’
盐和锰盐配置不同摩 尔比例的溶液B，所述溶液A和溶液B金属离子浓度为0.2～3.5mol/L；配置浓 度在0.2～6mol/L的沉淀剂C溶液；配置络合剂D溶液，络合剂浓度为沉淀剂浓 度的0.1％-50％；配置合适浓度的氨水作为底液，氨水浓度在0-0.3mol/L；
[0013]S2、将混合盐溶液A和B按先后顺序分别与沉淀剂C溶液、络合剂D溶液 以合适流速同时泵入反应器中，控制反应温度30～80℃，氨水浓度维持在0.03-0.3 mol/L，维持pH在6～12，搅拌速度200～1200r/min，反应结束后陈化2～20h， 将沉淀物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体样品；
[0014]S3、将锂源和所述前驱体样品按照1.0～2.0:1的摩尔比混合均匀，得到配锂 混合物；
[0015]S4、将上述配锂混合物置于500～1200℃下煅烧5～30h，得到复合富锂锰基 正极材料。
[0016]作为本专利技术优选的实施方式，所述M盐、M
’
盐、锰盐为包含本体金属元素 的碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、草酸盐、乙酸盐、硫酸盐、甲酸盐、硝酸盐、氢 氧化物、氯化物、醇盐化合物、甲基化合物、乙基化合物、氟化物的至少任意 一种。
[0017]进一步的，所述反应器中底液氨水浓度维持在0-0.3mol/L，优选的氨水浓度 为0～0.15mol/L。
[0018]进一步的，所述反应器中氨水浓度维持在0.03-0.3mol/L，优选的氨水浓度 为0.06～0.15mol/L。
[0019]进一步的，所述反应器中稳定pH值在6～12，优选的pH值为7～9。
[0020]进一步的混合盐溶液、络合剂、沉淀剂按照各自的进料速度泵入反应器进 行搅拌，搅拌转速为200～1200r/min，优选的为600～800r/min。
[0021]进一步的，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸 铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、草酸、草酸钠、草酸钾、草酸氢钠、草 酸氢钾、草酸氢铵中的至少一种。
[0022]进一步的，所述络合剂包括氨水、尿素、氢氟酸、乙二胺四乙酸、醋酸、 乳酸、水杨酸、酒石酸、丁二酸、磺基水杨酸、氢氟酸钠盐、氢氟酸钾盐、氢 氟酸铵盐、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸钾盐、乙二胺四乙酸铵盐、醋 酸钠盐、醋酸钾盐、醋酸铵盐、乳酸钠盐、乳酸钾盐、乳酸铵盐、水杨酸钠盐、 水杨酸钾盐、水杨酸铵盐、酒石酸钠盐、酒石酸钾盐、酒石酸铵盐、丁二酸钠 盐、丁二酸钾盐、丁二酸铵盐和磺基水杨酸钠盐中的至少一种。
[0023]进一步的，所述反应温度为30～80℃，优选45～60℃，陈化时控制温度与反 应温度等同。
[0024]进一步的，S3中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸 锂、草酸锂或者乙酰丙酮锂中的一种或任意两种以上的混合。
[0025]作为本专利技术优选的实施方式，S4中所述的煅烧在含氧气氛中进行，进一步 优选的含氧气氛的氧气浓度不小于20％。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0027](1)采用的是渐进式反应合成所需比例的前驱体，在比例切换时不会造成 明显的界面层；(2)采用共沉淀法可以节约成本，缩短工艺步骤，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合富锂锰基正极材料，其特征在于，其包含富锂锰基正极材料和尖晶石相复合结构，其中所述富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·
(1-x)LiMO2，所述尖晶石相复合结构的分子式为LiM
’
y
Mn
2-y
O4，其中，M为Ni、Co、Mn、Al、Cr、Ti、V、Fe、Ru、Cu、Mo、La、Mg、Gd、B中的一种或者多种，M
’
为Ni、Co、Mn、Al、Cr、Ti、V、Fe、Ru、Cu、Mo、La、Mg、Gd、B中的一种或者多种，其中0＜x≤1，0≤y＜2。2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合富锂锰基正极材料，其特征在于，所述尖晶石相复合结构在所述锂离子电池复合富锂锰基正极材料中所占的质量分数为0.01～30％。3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合富锂锰基正极材料，其特征在于，所述复合富锂锰基正极材料的中值粒径D50不大于30μm。4.一种权利要求1至3任一所述的锂离子电池复合富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、取M盐和锰盐配置为不同摩尔比例的混合盐溶液A，取M
’
盐和锰盐配置为不同摩尔比例的混合盐溶液B，所述混合盐溶液A和混合盐溶液B的金属离子浓度均为0.2～3.5mol/L；配置浓度在0.2～6mol/L的沉淀剂C溶液；配置络合剂D溶液，该络合剂D溶液浓度为沉淀剂C溶液浓度的0.1％-50％；配置底液；S2、将所述底液置于反应器中；将混合盐溶液A、沉淀剂C溶液及络合剂D溶液分别以合适流速同时泵入反应器中进行反应，控制反应温度30～80℃；然后，将混合盐溶液B泵入反应器中进行反应，反应结束后陈化，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体样品；S3、将锂源和所述前驱体样品按照1.0～2.0:1的摩尔比混合均匀，得到配锂混合物；S4、将上述配锂混合物煅烧，得到复合富锂锰基正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振宇，陈相雷，张迪，曾吉昌，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：