一种高性能木质素基聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高性能木质素基聚氨酯及其制备方法，包括将含木质素聚酯多元醇与二异氰酸酯、木质素和有机胺类催化剂在溶剂中聚合反应，固化成型，即得。本发明专利技术选用一锅法来制备产物，简化反应并节省了操作时间。本发明专利技术合成了一种新的星形结构的木质素接枝产物，聚酯的接枝增加了木质素的羟值与反应性，所得接枝产物的羟值为33～57mg KOH/g，酸值最低0.9mg KOH/g。改性后的木质素更易与异氰酸酯发生氨基甲酸酯反应并提高交联密度，从而增强聚氨酯的力学性能。本发明专利技术得到的木质素聚氨酯多元醇结构新颖，可完全替代传统石化多元醇应用于聚氨酯材料的制备。氨酯材料的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种高性能木质素基聚氨酯及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料复合及其应用领域，具体涉及一种高性能木质素聚氨酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯(PU)是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇)反应得到的具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。然而，随着世界经济发展重要支柱的石油资源目渐枯竭，各种源自石油的高分子单体也受到严重的困扰，从而限制了聚氨酯工业原材料的来源。为发展绿色能源和低碳经济，利用木质生物原料制备环境友好型材料成为了研究热点。
[0003]作为储量仅次于纤维素的天然生物高分子，木质素不仅价格低廉，储量丰富，还具有热稳定性高、生物可降解性好、抗氧化能力强等优点。目前工业生产的木质素中，只有不到2％被合理利用。现如今限制木质素应用的原因主要是结构复杂多变、多分散性高、材质较脆以及与其他聚合物基质不混溶。
[0004]聚己内酯作为一种受欢迎的生物塑料，被广泛应用于聚氨酯的合成。以聚己内酯作为软链段合成的热塑性聚氨酯不仅具有类似聚醚型聚氨酯的优良耐水性，而且拥有出色的可降解性。通过接枝改性在木质素骨架上引入聚己内酯链段，可以改善其与聚合物基质的共混性。所得接枝产物可以代替传统的聚酯多元醇引入到聚氨酯材料中，不仅解决石油资源短缺及环境污染问题，还可以提高聚氨酯材料的机械性能。
[0005]CN109337345A提出一种木质素聚氨酯复合材料的制备方法：将聚氨酯、木质素、阻燃剂、抗氧剂、紫外吸收剂等成分混合均匀，加入挤出机，经熔融、挤出、造粒，即得木质素聚氨酯复合材料。然而该专利技术仅通过物理共混来达到在材料中加入木质素的目的，因此所得产物性能强度较低。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高性能木质素基聚氨酯及其制备方法，该制备方法能够降低聚氨酯的生产成本并解决其力学性能不佳的缺点。
[0007]专利技术思路：通过graft from的方式将内酯单体接枝到木质素骨架上，随后与异氰酸酯、木质素反应得到聚氨酯；接枝改性后得到了具有新的星形结构的木质素基聚酯多元醇，增强了其反应性；此外，木质素的加入可以增加聚氨酯力学性能，并降低其生产成本，以解决聚氨酯价格高和力学性能不佳的问题。
[0008]技术方案：一种高性能木质素基聚氨酯的制备方法，包括将含木质素聚酯多元醇与二异氰酸酯、木质素和有机胺类催化剂在溶剂中聚合反应，固化成型，即得。以MDI、木质素与含木质素的聚己内酯多元醇为例，其(聚氨酯合成过程)反应路径如下所示。
[0009][0010]其中，所述含木质素聚酯多元醇的制备方法为将环状酯、木质素和催化剂在惰性气体的保护下反应，即得，以ε
‑
己内酯为例，其反应路径如下所示。
[0011][0012]其中，所述的环状酯、木质素和有机催化剂为干燥后所得不含水分的物质；优选地，所述的环状酯经氢化钙过夜处理以去除水分，并通过减压蒸馏纯化；所述的木质素在反应前需置于真空干燥箱中过夜除水。
[0013]其中，所述的环状酯为ε
‑
己内酯、δ
‑
戊内酯、丙交酯和三亚甲基碳酸酯中的任意一种或几种组合，优选ε
‑
己内酯。
[0014]其中，所述的木质素包括但不限于碱木质素、有机溶剂木质素和牛皮纸木质素中的任意一种或几种组合，优选碱木质素。
[0015]其中，所述的催化剂为有机催化剂和金属催化剂中的任意一种或几种组合；优选地，所述的催化剂为有机催化剂。
[0016]其中，所述的有机催化剂为有机酸或有机碱类催化剂，金属催化剂为锡类催化剂(如辛酸亚锡)。
[0017]其中，所述的有机酸催化剂为柠檬酸(CA)、磷酸二苯酯(DPP)、甲磺酸(MSA)、三氟甲磺酸(Triflate)和2,6
‑
二羟基苯甲酸(2,6
‑
Didydroxybenzoic acid)中的任意一种或几种组合；所述的有机碱催化剂为1,5,7
‑
三叠氮双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯(TBD)、1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯(DBU)和4
‑
二甲氨基吡啶(DMAP)中的任意一种或几种组合，其结构式如式I所示；
[0018][0019]优选地，所述的有机催化剂为有机酸催化剂，以利于木质素的溶解；进一步优选地，所述的有机催化剂为2,6
‑
二羟基苯甲酸。
[0020]其中，环状酯、木质素与有机催化剂的质量份数比为60～98份：2～40份(优选2～10份)：1～3份；优选地，三者的比为90份：10份：2份。
[0021]其中，含木质素多元醇的制备过程中可加入有机溶剂，在溶液中聚合，使物料混合更为均匀，产物的分子量分布更低；若不加有机溶剂，则为本体聚合，更利于接枝的发生，产物分子量更高；其中，对溶剂的用量不作具体的要求，使得单体浓度为0.8～1.4mol/L即可。
[0022]其中，所述的反应为在25～150℃下反应1～24h。
[0023]其中，反应结束后，待反应液冷却，首先加入含有淬灭剂的溶液进行淬灭并溶解产物，将所得混合物分离纯化浓缩，再向浓缩液中加入有机溶剂进行沉淀，真空干燥，即得。
[0024]其中，所述的淬灭剂为苯甲酸或三乙胺；其中，有机酸催化剂用三乙胺淬灭，有机碱催化剂用苯甲酸淬灭；含有淬灭剂的溶液中溶剂为二氯甲烷(DCM)；其中，淬灭剂的用量为催化剂摩尔量的1～5倍；DCM的用量没有具体要求，达到溶解产物即可。
[0025]其中，所述的分离纯化为将混合物溶于有机溶剂中，离心，收集上清液；再用有机溶剂将沉淀洗涤三次，离心，收集上清液；将所得上清液合并，减压浓缩；其中，所述的有机溶剂为二氯甲烷；其中，所述的离心为3000rpm离心3～5min。
[0026]其中，所述用于沉淀的有机溶剂选自甲醇或正己烷中的一种或两种，有机溶剂用量是所述收集的浓缩液体积的20
‑
100倍；优选地，将浓缩液加入
‑
20℃冷甲醇中进行沉淀。
[0027]优选地，沉淀6小时后，再离心分离，纯化后的固体产物真空干燥过夜。
[0028]其中，所得产物木质素基聚酯多元醇的羟值为33～57mg KOH/g，酸值最低为0.9mg KOH/g。
[0029]其中，所述的二异氰酸酯为2,4
‑
甲苯二异氰酸酯(2,4
‑
TDI)、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯(2,6
‑
TDI)、1,5
‑
萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的任意一种或几种组合。
[0030][0031]其中，所述的木质素包括但不限于碱木质素、有机溶剂木质素和牛皮纸木质素中的任意一种或几种组合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种木质素基聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括将含木质素聚酯多元醇、二异氰酸酯、木质素和有机胺类催化剂在溶剂中聚合反应，固化成型，即得。2.根据权利要求1所述的木质素基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的含木质素聚酯多元醇的制备方法为将环状酯、木质素和催化剂在惰性气体的保护下反应，即得。3.根据权利要求2所述的木质素基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的环状酯为ε
‑
己内酯、δ
‑
戊内酯、丙交酯和三亚甲基碳酸酯中的任意一种或几种组合。4.根据权利要求2所述的木质素基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为有机催化剂和金属催化剂中的任意一种或几种组合。5.根据权利要求2所述的含木质素多元醇的制备方法，其特征在于，所述环状酯、木质素与催化剂的质量份数比为60～98份：2～40份：1～3份。6.根据权利要求1所述的木质素基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为2,4
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甲苯二异氰酸酯、2,6
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甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5

【专利技术属性】
技术研发人员：李玉光，黄桂翔，沈磊，季栋，胡玉静，朱宁，胡欣，刘一寰，方正，乔凯，张锴，李亚军，郭凯，
申请(专利权)人：南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：