一种稀土掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种稀土掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：制备ZnAl2O4纳米晶玻璃的基础玻璃；将所述基础玻璃进行热电耦合，所述热电耦合的过程中先加热至玻璃成核再于析晶阶段施加电场。本申请针对热力学处理玻璃晶体存在晶体调控困难的问题，引入电场来获得不同性能的尖晶石玻璃；在热处理的基础上通过热电耦合作用调控尖晶石中纳米级晶体的大小，调控玻璃的透光性，机械强度。机械强度。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法


[0001]本专利技术涉及玻璃
，尤其涉及一种ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法。

技术介绍

[0002]ZnAl2O4尖晶石纳米玻璃主要应用于光学领域和力学领域，玻璃在生活中应用非常广泛，在建筑、医疗用品以及光学仪器上都有许多应用前景。例如尖晶石微晶玻璃从导带到价带其电子具有强力吸收跃迁，能够传导大量激活能给稀土离子和过渡元素，提高稀土元素的和过渡元素发光强度，因此可以被广泛运用在宽带光纤放大器，可调谐激光器和Q激光开关上。在力学性能方面，尖晶石微晶玻璃也表现出优异性能。普通盖板保护玻璃密度在2.4～2.6g/cm3,同剪切模量在 30GPa，泊松关闭在0.21～0.23之间，维氏硬度一般低于7GPa。而尖晶石微晶玻璃由于尖晶石晶体(ZnAl2O4)存在，晶体在玻璃内部起到障碍物作用，能够阻碍裂纹扩展，是裂纹扩展路径发生扭曲，增加裂纹扩展断裂功。当晶粒越小时，单位体积中的晶粒能够提高更多的晶粒阻碍裂纹扩展。因此尖晶石微晶玻璃被运用在高强度光学窗口，例如装甲车观测口和高强微晶玻璃面板。
[0003]在传统的透明尖晶石微晶玻璃制备过程中，需通过不断调控尖晶石微晶玻璃原料的组分，来制备合适尺寸的尖晶石纳米玻璃，因此需要对玻璃的组分进行多次实验。尖晶石微晶玻璃的熔点很高，熔融状态下粘度高，通过在组分中加入助溶剂，例如硼酸，碳酸钾，碳酸钠等试剂降低熔点和粘度，使得玻璃更好成型；引入助溶剂后，相应的玻璃性能会下降，这是由于助溶剂往往容易与空气中的水分，氧气和盐碱性物质发生反应。为了获得高强度的尖晶石纳米玻璃，该方案只选用ZnO，SiO2，Al2O3和TiO2，构成玻璃和尖晶石微晶玻璃最基本的原料，在上述基础上引入稀土元素镧，铈、镨、钕和铕，镧元素添加可以提高尖晶石微晶玻璃的折射率，能够降低色散，而铈、镨、钕和铕由于多层电子结构容易被光激发，同时铈、镨、钕和铕与尖晶石晶体形成固溶体，提高量子转化效率。影响尖晶石微晶玻璃的性能除了组分还有尖晶石微晶玻璃内部晶体。现阶段一般通过“成核”和“析晶”两步法来使得微晶玻璃内部生长晶体。在析晶阶段内部晶体随着热处理时间增加，晶体尺寸越大，玻璃强度也会随着增加，但是玻璃光学透过率会下降，如果晶体继续生长，尺寸过大与玻璃相的膨胀系数不匹配会造成玻璃在使用过程中出现裂纹，降低玻璃的使用寿命。因此，该专利技术主要通过对玻璃组分和热处理方式，引入热电耦合场来实现对于玻璃内部晶体调控，使得晶体细化，提高玻璃的光学性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术解决的技术问题在于提供一种稀土元素掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法，该制备方法可制备出高结晶度、高强度的尖晶石纳米玻璃。
[0005]有鉴于此，本申请提供了一种稀土掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0006]以SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2和稀土氧化物为原料制备稀土元素掺杂的ZnAl2O4纳米晶
玻璃的基础玻璃；
[0007]将所述基础玻璃进行热电耦合，所述热电耦合的过程中先加热至玻璃成核再于析晶阶段施加电场。
[0008]优选的，所述基础玻璃的制备过程具体为：
[0009]将原料SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、Pr6O
11
、Nd2O3和Eu2O3按照摩尔比为50：25：9～23：2～16：0.001～0.095：0.001～0.100：0.002～0.010：0.002～0.060：0.003～0.01混合，将混合后的原料预热，再以10～20℃/min升温到1550～1650℃，保温熔化3h，再凝固成型，再于500～600℃保温2～3h，然后以1～5℃/min冷却到200～300℃，最后冷却到室温。
[0010]优选的，所述原料SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、Pr6O
11
、 Nd2O3和Eu2O3的摩尔比为50：25：9～23：2～16：0.001～0.095：0.034： 0.003：0.002：0.003～0.01。
[0011]优选的，所述热电耦合之前还包括：将所述基础玻璃的表面进行抛光。
[0012]优选的，所述成核的温度为600～700℃，时间为1～2h。
[0013]优选的，所述成核的温度为650～680℃，时间为2h。
[0014]优选的，所述析晶的温度为760～810℃，时间为2～4h。
[0015]优选的，所述析晶的温度为780～810℃，时间为2h。
[0016]优选的，所述电场的施加的时间为0.5～3h，电压为500～3000V，频率为50～1000Hz。
[0017]本申请提供了一种ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法，该方法通过掺杂稀土元素来提高玻璃的光学性能，稀土中镧元素提高玻璃折射率，而铈、镨、钕和铕由于多层电子结构容易被光激发；本申请同时利用热电耦合场来实现对于晶核剂分散。该稀土元素掺杂的ZnAl2O4纳米晶玻璃中Ti元素作为成核剂，Ti元素在玻璃中以四价离子存在玻璃中网络结构中，一般以八配位的或者四配位形式与玻璃中的硅形成 Si
‑
OTi键，由于Ti
4+
属于高场强离子，在电场的作用下，Si
‑
O
‑
Ti更容易断裂，Ti元素也就从玻璃相中分离出来，由于Ti表面较低，Ti在玻璃内部成为晶核，周围元素向Ti周围迁移，晶体生长。传统方式是通过热处理来对诱导晶核析出，但是晶核容易发生团聚，不利于晶体的细化和生长。在热电耦合场的作用下，带电荷的Ti离子受到电场的作用，在Ti周围会形成内部电场导致Ti发生极化，Ti与Ti离子之间相互排斥，晶核剂分散开来，晶体尺寸随之细化。由于热电耦合场分散的晶核，晶体生长提供空间条件，玻璃结晶度也随之提高。通过上述方式来实现对于玻璃中的晶体的大小的调控，从而制备高结晶度，高强度尖晶石纳米玻璃。
附图说明
[0018]图1为本专利技术实施例1制备的纳米晶玻璃的DTA图谱；
[0019]图2为本专利技术实施例1制备的纳米晶玻璃的XRD图；
[0020]图3为本专利技术实施例1和对比例3制备的纳米晶玻璃的SEM照片。
具体实施方式
[0021]为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。
[0022]鉴于尖晶石玻璃的性能需求，本申请调整尖晶石纳米玻璃中各个组分之间的比例，并引入稀土元素提高玻璃的光学性能；而晶体对玻璃光学和机械性能关联都非常相关，稀土元素在析晶过程中扩散到晶体区域，为了使的晶体与稀土元素更好固溶，玻璃需要实现高度结晶和晶粒尺寸均匀细化。利用电场调控Ti玻璃分布来获得均匀分布，晶粒尺寸较小的ZnAl2O4。Ti元素是构成尖晶石玻璃中晶核中必须的元素，为了获取细化晶粒，其他元素与Ti比例尤为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：以SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2和稀土氧化物为原料制备稀土元素掺杂的ZnAl2O4纳米晶玻璃的基础玻璃；将所述基础玻璃进行热电耦合，所述热电耦合的过程中先加热至玻璃成核再于析晶阶段施加电场。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基础玻璃的制备过程具体为：将原料SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、Pr6O
11
、Nd2O3和Eu2O3按照摩尔比为50：25：9～23：2～16：0.001～0.095：0.001～0.100：0.002～0.010：0.002～0.060：0.003～0.01混合，将混合后的原料预热，再以10～20℃/min升温到1550～1650℃，保温熔化3h，再凝固成型，再于500～600℃保温2～3h，然后以1～5℃/min冷却到200～300℃，最后冷却到室温。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李长久，易兰林，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：