可充电电池的电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供用作锂电池中阴极材料的一组新型稳定的颗粒锂化合物。该材料的每个颗粒有起嵌入阴极作用的内部锂金属氧化物芯。锂离子传导体涂层包围该芯使该芯稳定并改进该材料的电化学特性。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利
本专利技术涉及在锂离子电池系统中使用的锂阴极材料及其制造方法。本专利技术技术背景锂过渡金属氧化物粉末，尤其是锂钴二氧化物是形成可充电锂离子电化学电池中正极(阴极)的关链阴极材料。对于在使用期间需要的几百次连续的充放电循环，要求特定的物理、形态和化学特性来保持过渡金属氧化物的性能。目前粉末的电池应用要求高纯度、均匀、可控的粒径(1微米到50微米)和低表面积(小于2.0m2/g)。锂过渡金属氧化物，或实际上任何阴极材料的选择取决于有高的可逆容量、反之低的不可逆容量、高热稳定性和低成本的材料。三种最通常考虑的化合物中，锂钴二氧化物呈现与好的热稳定性相伴的高容量，但它极贵。锂镍二氧化物有高容量和相对低的成本，但热稳定性差。尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)是三种中最热稳定的，并且相对便宜，但缺少高容量。该文献包含很多新型锂离子系统的例子和对其制备方法的改变。在J.B.Goodenough等的美国专利4302518中锂钴二氧化物的制备为在900℃的空气中烧结锂和钴的碳酸盐的片状混合物几小时。该烧结步骤可重复一或多次以保证完全转化成所要的产品。所得的锂钴二氧化物的特征在于有六方晶系结构，晶格常数a=0.282nm且c=1.408nm，正如T.ohzuku等(J.Electrochem.Soc 141,2972,1994)所述。反应参数将决定晶格结构。因此，正如R.J.Gummow等的固态离子学(Solid State Ionics)53-56,681(1992)中所披露，由锂和钴的碳酸盐在400℃的空气中反应2到5天制备的锂钴二氧化物得出立方结构的产物，晶格常数a=0.28297nm(c/a=4.900)。在A.Lecerf等的美国专利4,980,080中描述了合成LiYNi2-YO2或LiNi1-XCoXO2的方法。水合的氢氧化锂和镍与钴氧化物的混合物在温度600℃-800℃的范围内的空气中加热。然后进行再加热步骤以完成固态反应。J.R.Dahn等的美国专利5,264,201教导了制造锂镍二氧化物的方法，涉及氧化镍或氢氧化镍与过量氢氧化锂的反应，并且在基本上没有二氧化碳及氧与水高分压比的气氛中在高于600℃下烧结该混合物。而且，已建议LiNi1-XCoXO2和LiNi1-XAlXO2的固体溶液用于可充电锂电池应用。J.Electrochem.Soc 142,4033(1995),T.Ohzuku等的论文叙述了在氧气氛下在750℃使硝酸锂、碳酸镍和氢氧化铝反应20小时能制备LiNi3/4Al1/4O2。有利方面是固体反应产物比锂镍二氧化物本身呈现更高的稳定性，但不利的是有更低的可充电容量。为改进稳定性在LiNi1-XCoXO2化合物中所需要的最小钴含量是有意义的，因而花费昂贵。目前在可充电锂电池中使用的锂过渡金属氧化物有两个共同问题之一，即差的热稳定性或高退化率，尤其是当在高于约150mAh/g的可逆容量下循环时。宁愿要在高于3.0伏的平均放电电压下在约200mAh/g的可逆容量下循环时显示好的稳定性的锂阴极材料。因此锂离子电池系统的所有制造商企图获得与安全操作相应的最高可逆容量。电池设计必须考虑由电池中的锂过渡金属氧化物释放的氧导致着火或爆炸的潜在危险，尤其是在最高充电量时。当电池短路或误使用时，由于温度升高会出现破坏性反应。本专利技术概述本专利技术的主要目的是提供在高可逆容量的循环期间特别实用的锂离子电池系统中使用的热力学、电化学和形态学稳定的锂阴极材料。本专利技术的另一目的是提供一组改进电化学特性的新型锂阴极化合物，它在脱锂时仍然稳定。根据本专利技术，提供一种颗粒电极材料，每个离散颗粒包括碱金属-过渡金属氧化物或碱金属-混合过渡金属氧化物芯。优选地，碱金属-过渡金属氧化物，或碱金属-混合过渡金属氧化物是锂的过渡金属氧化物或混合过渡金属氧化物，起嵌入阴极的作用。该芯有与其外部接触的碱金属离子传导体，所述传导体有电子传导特性并发挥稳定所述芯的作用，从而对所述电极材料赋予预定电化学特性。优选地，该传导体是锂离子传导体并且电极材料是阴极材料。形成所述芯的碱金属-过渡金属氧化物将包含适当的化合物，其中过渡金属从周期表的ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族的金属中选择。优选地，碱金属-过渡金属氧化物是锂过渡金属氧化物。优选的过渡金属是钴、镍、锰、铬、钒、钛或铁，或其混合物。最优选的芯成分包含锂镍二氧化物或化学式为LiNi1-yCoyO2的锂镍钴二氧化物，或它们的混合物，其中y＞0。碱金属离子传导体可考虑成在芯上的涂层或芯的表面处理，然而并不受此限制。优选地选择这样的传导体以与芯晶格形态紧密匹配。碱金属离子传导体，优选的锂离子传导体是碱金属-金属氧化物或碱金属-混合金属氧化物。金属可从周期表的ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族中选择。优选地，金属是钴、镍、锰、铬、钒、钛、铝或硼，或其混合物。更优选地，传导体从锂钴二氧化物(LiCoO2)、化学式为LiCoXNi1-XO2的锂钴镍氧化物、锂铝二氧化物(LiAlO2)或锂铝镍氧化物(LiAlXNi1-XO2)中选择。在最优选实施例中，传导体从锂钴二氧化物(LiCoO2)、化学式为LiCoXNi1-XO2的锂钴镍氧化物中选择。应当注意，在传导体中钴和铝的x值大于芯中钴和铝的y值，即在材料表面上活性成分大于在芯中的活性成分。另一方面，与芯相反，表面富钴，或富铝或更富有认为影响稳定性的活性成分。最优选的稳定活性成分或元素被认为是钴。本专利技术存在的理论基础在于保证在材料的表面上保持锂离子的控制水平，锂离子的水平从芯补充。通过提供富锂表面来维持整个系统的稳定性。本专利技术延伸到在可充电锂电化学电池中使用的颗粒阴极材料的制备方法，其中每个颗粒包括用作嵌入阴极的锂过渡金属氧化物芯和与所述芯接触的锂离子传导体，所述传导体后电子传导性并发挥稳定所述芯的作用，从而对所述阴极材料赋予预定电化学特性，该方法包括提供芯材料LiNiO2或LiNi1-yCoyO2，或其混合物，其中y＞0；把包含从硝酸钴、硝酸镍或硝酸铝，或其混合物中选择的金属化合物的水溶液与所述芯材料混合，如果需要的话加入含锂的盐来增加或替代由芯提供的锂源，锂盐的例子有硝酸锂、碳酸锂或氢氧化锂；以及为在所述芯上形成锂离子传导体并产生所述稳定的阴极材料，在一有效温度下，优选地在300至1000℃的温度范围内，更优选地在600至900℃的温度范围内加热反应物。在本专利技术的第二方面，提供在可充电锂电化学电池中使用的颗粒阴极材料的制备方法，其中每个颗粒包括用作嵌入阴极的锂过渡金属氧化物芯和与所述芯接触的锂离子传导体，所述传导体有电子传导性并发挥稳定所述芯的作用，从而对所述阴极材料赋予预定电化学特性，该方法包括提供芯材料LiNiO2或LiNi1-yCoyO2，或其混合物，其中y＞0；用包含硝酸锂、碳酸锂或氢氧化锂或它们的混合物以及外加从从氧化钴或氢氧化钴中选择的金属化合物的水溶液涂覆所述芯，；以及为在所述芯上形成锂离子传导体并产生所述稳定的阴极材料在一有效温度下加热反应物。附图的简单描述参照详细的说明书和下面的例子以及参照附图将更好理解本专利技术，其中附图说明图1是三个锂过渡金属化合物，即未涂覆的锂镍二氧化物和按照本专利技术方法涂覆的两个锂镍二氧化物的容量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在可充电锂电化学电池中使用的颗粒阴极材料，其中，每个颗粒包括：作为嵌入阴极的锂过渡金属氧化物芯；以及与所述芯接触的锂离子导体，所述传导体有电子传导特性并发挥稳定所述芯的作用，从而对所述阴极材料赋予预定电化学特性。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李武，
申请(专利权)人：联合米尼埃尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]