为解决以硫酸锌水溶液为电解质二氧化锰－锌可充电电池的阳极的锰量减少，电极的表面构造恶化，阴极电着特性恶化，过电压增加等问题，本发明专利技术首先在电极材料以及／或电解质里添上锰（Ⅱ）盐采用碳粉为锌阴极的添加剂，控制锌阴极的过电压增加而减少气体发生，帮助锌的电着和溶解得均均匀匀而提高锌阴极的可逆性。总之，本发明专利技术的电池的电池容量与可逆性极为优秀。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于以二氧化锰MnO2为阳极的材料，以锌(Zn)为阴极材料，以硫酸锌(ZnSO4)水溶液为电解质的可充电电池，尤其为了控制随着反复充放电发生的电池容量减少，添上适当量的锰(Ⅱ)盐与碳粉，这就是本专利技术的特点。电池作为电子/电气机器的电源，正在广泛使用，因这些机器的小型化，轻量化，高性能化，携带用及个人用等最近趋势而更需要开发出既能长期使用而又省钱的可充电电池的电源。要开发而生产可充电电池的必要性，从替代一次放电后就废弃的一次电池的需要增加，进而对于节能与环境问题深刻的反省来出发。生产一次性电池的时候需要的能量等于使用那个电池而得到的能量的十倍以上。考虑这一点，本专利技术品能够减少严重的能量浪费，并且，考虑浪费可以再生的材料及其对环境的影响问题，可充电电池的开发能一时得到不少利益。由于这些观点，正在进行着关于可充电电池尤其镍-镉电池、镍-氢电池以及硷式二氧化锰-锌可充电电池等的研究和开发。尤其硷式可充电电池以锌为阴极材料而获得了很好的评价，这有许多优点如高能量密度(energy density)与便宜价格。不仅如此，这硷式可充电电池的需要，将会加对于毒性相当强的铅-酸蓄电池与镍-镉电池的制止的话，就更增加了。但是，以锌为阴极材料的可充电电池共同有个问题与缺点，就是阴极材料不安定而且寿命比较短。锌电极性能恶化的主要原因是由于随着反复充放电发生的在放电过程中溶解得不均匀，在重点过程中发生电着现象。再说，在放电过程中因锌电极表面状态的微小的差异而溶解的不均匀，结果是越进行放电，锌电极的表面越粗糙，终于导致锌电极构造瘪。与此相反，在重点过程中，锌的电着象树枝状成长(dendritic growth)，该象树枝状成长随着反复充放电朝阳极方向继续进行，透过分离膜而出去，终于导致内部短路(inernal short-circuit)。不仅如此，随着反复充放电从锌/锌离子(Ⅱ)的平衡电位变成分极越来越大了(过电压增加)，以分解电解质导致一面发生气体一面枯竭电解质。锌阴极的变型，象树枝状成长，气体的发生以及电解质的枯竭等的现象，不仅对锌阴极也对电池本身的可逆性以及安定性成为很大的威胁，必将扼制。对锌阴极添加剂需要的效果如下文所述。第一，扼制氢的发生。第二，扼制锌化合物的溶解。第三，跟锌一起电着而形成硬邦邦的锌电极表面(扼制象树枝状成长)。第四，为锌结实的电着形成电导性优秀的金属表面。第五，诱导电流均匀地分布。第六，提高锌电极的吸湿性(wettability)。第七，提高锌电极的电子传导性。第八，形成水溶性锌化合物与错体而减少移动度。第九，提高锌电极的利用率。第十，维持锌电极的多孔性构造。据上述的各条，至今惯常使用的有以某些金属与锌造成合金或者添上金属氧化物的方法，也开发了在电解质里搁有一些添加剂的方法(J.Electrochem.Soc.,138,645(1991))。不仅存在犹如上述关于锌阴极的问题,而且二氧化锰的阳极还是有由于非可逆性的限界。例如，为了得到一百次以上的充放电性能，必须控制放电容量别超过一-电子理论容量(one-electrontheoretical capacity)的25％。因为一-电子放电过程的产物MnOOH失掉了电子化学的活性。已经使用了大多的放电容量的(完全放电，deepdischarged)二氧化锰的充电(氧化)可能性，只限于初期几次，而随之容量也显著减少。这样的非可逆性，由表面电导度的损失，反应中间体或生成物内部抵抗的增加，Mn2O3,Mn3O4或ZnO·MnO3的生成等某些理由所说明。据McBreen说(Electrochim.Acta,7,449(1962))，一-电子在放电过程中破坏初期的结晶格子而生成非晶质的MnOOH，这在下次二-电子放电过程中还原到Mn(OH)2。McBreen说明，这在充电过程中因非可逆性的Mn3O4或ZnO·Mn2O3而滞积，终于劣化整体电池性能而变成不能充电。硷式二氧化锰-锌电池作为在一次性电池市场上早已最多使用的系统，不但深得信赖而且很少诱发环境问题，比较便宜，利用丰富的材料，容易高率放电，放电性能显得十分安定。由于上述的有些优点，对这电池系统期望极为大。但有个决定性缺点，就是不是使用新构造的二氧化锰，电解质系统以及高纯度的锌，充电性能就低落。与上述内容有关联，对从来二氧化锰-锌水溶液电池系统更详细的说明如下文所述。从来二氧化锰-锌水溶液电池系统二氧化锰-锌水溶液电池系统作为从古时至今长期以来最多使用的一次性电池之一，以Le Clanche电池，氧化锌(heavy-duty)电池，硷式电池等形态出现在市面上。这是除了下述二氧化锰与锌的制造方法、纯度、添加剂以及各电解质的组成上的差别以外，利用的几乎是同一的电气化学反应。二氧化锰有优点，不仅价格很便宜也不诱发严重的环境问题。锌也有优点，跟二氧化锰一样价格很便宜，在水溶液上能量密度很大。于是，对于有着这些优点的二氧化锰-锌一次电池的研究与常用化早已引人注目很久了。从而，为了把这些电池系统改良为带着充分的可逆性与极大能量密度的可充电电池，有过许多试图，可是从目前的情况来看还没得到突飞猛进的成果。主要原因恐怕是二氧化锰的可逆性的低落，锌的腐蚀以及象树枝状的成长。关于把采用很强酸性电解质的LeClanche电池或氯化锌电池改良为可充电电池的研究，至今还没有什么特别的成果，硷式可充电电池也还没做出优秀的结果。尤其有些课题必须要解决第一，在硷式电解质里由于锌的腐蚀、不均匀的溶解与电着以及象树枝状成长的原因而发生的内部短路的问题。第二，因锌的腐蚀而产生的生成物，二氧化锰反应而形成非可逆的状态(ZnO·Mn2O3,hetaerolite)，结果对二氧化锰的可逆性有损伤。于是，虽然至今没特别引人注目，但对二氧化锰以及锌有优秀可逆性的硫酸锌电解质值得考虑。这个电解质，在常温电导度大概是50mS/cm，虽然有因没硷式电解质(＞400mS/cm)大而仍然有锌将会腐蚀的问题，但在二氧化锰/锰离子(Ⅱ)以及锌/锌离子(Ⅱ)间电子化学氧化/还原反应的可逆性极为大，从而正在进行作为新电解质的研究。至今作为电解质使用的锌盐，除了硫酸锌以外，也有氯化锌(ZnCl2)、溴化锌(ZnBr2)、醋酸锌(Zn(O2CCH3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、过氯酸锌(Zn(ClO4)2)等，但其中硫酸锌的性能被认为最为优秀。这个实事从含有锌电着(electrodeposition)过程中争先采用的硫酸阴离子来能够推测，并且可以叁酌在电解二氧化锰的生产工程中也采用硫酸阴离子。据Shoji等发表的关于以有些种二氧化锰为阳极材料，以2M硫酸锌水溶液为电解质的新系统的实验结果(Inorg Chim Acta,117,L27(1986),J.Appl.Electrochem.,18,521(1988),J. Electroanal.Chem.,362,153(1993),Japan Patent Publication 05166540(1993))，作为有向上可逆性以及优秀容量的电池，富有开发的余地。Yamamoto也报告过相似的结果(Japan PatentPublication 06044975(1994))。并且，据Askar本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可充电电池，由阳极、阴极以及电解质组成，阳极材料是二氧化锰与电气传导性导电材的混合物，阴极材料是锌或锌合金，电解质是从约０．５Ｍ到约３Ｍ浓度的硫酸锌水溶液，其中阳极材料、阴极材料以及电解质之中添加有锰（Ⅱ）盐。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴承模，金思钦，
申请(专利权)人：株式会社华仁电池，金思钦，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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