高导电性离子交换聚合物和工艺制造技术

所公开的是一种高导电性聚合物电解质膜及其生产工艺。本发明专利技术也描述了采用本发明专利技术聚合物电解质膜的电池组。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高导电性聚合物电解质膜及其生产工艺。更具体地说，本专利技术涉及在非水环境中显示出大于10-4S/cm的导电率的锂离子交换聚合物电解质膜。本专利技术也涉及采用了本专利技术聚合物电解质膜的电池。专利技术技术背景Guglielmi等公开了全氟化锂离子交换聚合物电解质凝胶。所公开的凝胶是通过使Nafion1100全氟化离子键树脂溶解于N-甲基甲酰胺(NMF)、碳酸亚丙酯(PC)和磷酸三乙酯(TEP)中形成的。得到了超过10-4S/cm的导电率。也公开了当溶液加热到80℃时，有伴随性的比电导增大，在此高温下实测值达到约7.5×10-3S/cm。该凝胶中溶剂与聚合物之比超过3∶1(重量)。该文中所公开的凝胶不能形成自立式膜。Aldbert等公开了全氟化磺酸盐离聚物，其中阳离子是氢、锂、钠和铷，且其中离聚物呈一种溶液或一种溶剂溶胀膜的形式。PC和二甲氧基乙烷的50/50混合物显示出能特别有效地增大它们与锂离聚物型Nafion1100形成的凝胶溶液的导电性。锂离聚物型Nafion1100形成的膜是用PC、NMF和乙醇溶胀的。据公开，在室温用溶剂浸泡约10分钟后，该膜的比电导未显示出进一步增大。对于在NMF中浸泡不到10分钟的膜来说，实测比电导高达1.8×10-3S/cm。用PC溶胀的膜提供6×10-5S/cm的比电导。前一种溶剂因其质子传递性质而不能用于锂电池中。碳酸亚丙酯在技术上已知是一种良好的锂电池溶剂，但Aldbert等公开的在Nafion1100膜中的电导率低于10-4S/cm，太差而无实际效用。在该溶剂溶胀膜中溶剂与聚合物之比小于1∶1。在Zawodzinski等的J.Electrochem.Soc.，140，1041(1993)中，一种Nafion1100膜被加热到105℃，然后在室温暴露于水。这种加热的效果是要防止达到最大吸收作用，从而降低水溶胀膜的导电率。M.B.Armand的“离子型导电聚合物”公开了在PC中浸泡48小时的锂离聚物型Nafion1100显示2.1×10-5S/cm的比电导率。Armand也公开了溶剂浸泡膜的电导率按照一种自由体积模式随温度增大。同Aldbert等人一样，这里公开的电导率太差，在商业性锂电池中没有实际效用。Miura等描述了全氟化离聚物用乙醇溶胀随后干燥时其离子簇形态的亚稳态变化。Gebel等公开了在包括碳酸亚丙酯和磷酸酯在内的众多溶剂中溶胀的全氟锂离聚物膜。据公开，磷酸酯能提供特别大的溶胀量。公开了在碳酸亚丙酯等一些溶剂中浸泡为期数周的必要性。对离子电导率没有做任何讨论。Perron等公开了作为锂盐良溶剂的二甲氧基乙烷(DME)能为其溶液提供高比电导率。据公开，非聚合物锂盐在某些非质子传递性溶剂组合中的溶液，在电解质膜在能赋予较高电导率的溶剂中溶解度有限的情况下，能提供特别高的比电导率。公开了DME与碳酸亚丙酯的混合物。少量PC没有显著改变DME中电解质溶液的电导率。在Okuno等的美国专利No.5,525,443中公开了锂电池用非水液体电解质。所公开的是用线型酯和环状酯的溶剂组合形成的锂盐溶液，环状酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯组成的一组，线型酯选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和二甲基亚砜组成的一组。专利技术概要本专利技术提供一种在非水介质中显示出至少10-4S/cm的离子电导率的、高度氟化的锂离子交换聚合物电解质膜(FLIEPEM)。本专利技术的FLIEPEM是一种所谓单离子导体，因而，在电池等电化学应用中不发生浓度极化。本专利技术提供显示出超过10-4S/cm的离子电导率、呈一种离子导电聚合物电解质膜形式的第一种单离子导体，和用它制成的一次锂电池。本专利技术提供一种显示出至少0.1mS/cm的电导率的高度氟化的锂离子交换聚合物电解质膜(FLIEPEM)，其中包含一种高度氟化的锂离子交换聚合物膜(FLIEPM)，该聚合物有侧链氟烷氧基磺酸锂基团，且其中该聚合物完全地或者部分地是阳离子交换的；至少一种吸收于所述膜中的非质子传递性溶剂，该FLIEPEM的特征在于如以下所定义的电导率参数值(CPV)为0.3mS/cm或更大。进一步提供的是一种形成FLIEPEM的工艺，该工艺包括让一种FLIEPM与至少一种非质子传递性溶剂在一种干燥环境中在-40～200℃的温度范围内接触，该溶剂与聚合物组合有至少0.3mS/cm的CPV，形成一种导电率为至少0.1mS/cm的FLIEPEM。本专利技术进一步提供高度氟化的锂离子交换聚合物电解质膜(FLIEPEM)，包含一种高度氟化的锂离子交换聚合物膜，该聚合物有侧链氟烷氧基磺酸锂基团，其中该聚合物完全地或者部分地是阳离子交换的；和至少一种吸收于所述聚合物膜中的非质子传递性溶剂，该FLIEPEM的特征在于电导率为至少0.1mS/cm，一种或多种非质子传递性溶剂选自如下一组二甲基甲酰胺(DMF)，二甲氧基乙烷(DME)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，二甲基亚砜(DMSO)，γ-丁内酯(GBL)，N，N′-二甲基亚丙基脲(DMPU)，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMA)，N，N′-二甲基丁酰胺(DMB)，磷酸三乙酯(TEP)，N，N′-二正丁基乙酰胺(DBA)，及其混合物；或者PC与从DME、EC、GBL、碳酸二甲酯(DMC)和丙烯腈(ACN)组成的一组中选择的一种溶剂的混合物；或者是EC与从DME、GBL、DMSO、二乙氧基乙烷(DEE)和DMC组成的一组中选择的一种溶剂的混合物；或者是NMP与从DME、DMSO、GBL、DMF和DMA组成的一组中选择的一种溶剂的混合物；或者是GBL与DEE或DME的混合物；或者是EC和DME与从碳酸二乙酯(DEC)、DMC和PC组成的一组中选择的一种溶剂的混合物；或者是DMF与从DMA、DMSO、NMP、乙醇酸甲酯(MG)、GBL、TEP、EC、DME、PC、甲酸甲酯(MF)、四氢呋喃(THF)、环丁砜(SULF)、DMC、ACN、乙酸甲酯(MA)、DEC、1，3-二氧戊环(DIOX)、DEE、丙烯酸乙酯(EA)和亚硫酸二甲酯(DMSU)组成的一组中选择的一种溶剂的混合物；或者是DMA与从DMSO，NMP，MG，GBL，TEP，EC，DME，PC，MF，THF，SULF，DMC，ACN，MA，DEC，DIOX，DEE，EA和DMSU组成的一组中选择的一种溶剂的混合物；或者是DMSO与从NMP，MG，GBL，TEP，EC，DME，PC，MF，THF，SULF，DMC，ACN，MA，DEC，DIOX，DEE，EA，和DMSU组成的一组中选择的一种溶剂的混合物；或者是NMP与从MG，GBL，TEP，EC，DME，PC，MF，THF，SULF，DMC，ACN，MA，DEC，DIOX，DEE，EA，和DMSU组成的一组中选择的一种溶剂的混合物；或者是MG与从GBL，TEP，EC，DME，PC，MF，THF，SULF，DMC，ACN，MA，DEC，DIOX，DEE，EA，和DMSU组成的一组中选择的一种溶剂的混合物；或者是GBL与从TEP，EC，DME，PC，MF，THF，ACN，MA，DEC，DIOX，和EA组成的一组中选择的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种显示出电导率为至少０．１ｍＳ／ｃｍ的高度氟化锂离子交换聚合物电解质膜（ＦＬＩＥＰＥＭ），该膜包含：一种高度氟化的锂离子交换聚合物膜（ＦＬＩＥＰＭ），该聚合物有侧链氟烷氧基磺酸锂基团，且其中该聚合物要么是完全地要么是部分地阳离子交换的 ；和至少一种吸收于所述膜中的非质子传递性溶剂，该ＦＬＩＥＰＥＭ的特征在于电导率参数值（ＣＰＶ）为０．３或更大。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CM多勒，ME勒维特斯，SA佩鲁斯奇，MG乐罗夫斯，G拉詹德兰，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]