高功率型镍金属氢化物电池负极用贮氢合金制造技术

本发明专利技术涉及一种高功率型镍金属氢化物电池负极用贮氢合金，合金的化学式为：ＲＥＮｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［ｙ］Ｍｎ↓［ｚ］Ａｌ↓［ｕ］Ｂ↓［ｖ］，其中ＲＥ为稀土元素，ｙ＝０．１～１．０，ｚ＝０．３～０．５，ｕ＝０．１～０．４，ｖ＝０．０５～０．５，ｘ为余量，且４．８≤ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ≤５．５；合金中存在ＣｅＣｏ↓［４］Ｂ型第二相，它不改变合金中主相ＣａＣｕ↓［５］型六方结构。硼的添加可以是单质或硼镍合金，并形成非化学计量比的ＡＢ↓［５］型稀土系贮氢合金；稀土元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ的优化配合可提高合金的大电流放电性能。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高功率型镍金属氢化物电池负极用贮氢合金，该合金具有优异的高速吸收和放出氢的性能，当用作镍金属氢化物电池负极时能够获得优异的初始活化性能和高倍率性能，属于贮氢合金领域。自从1990年采用贮氢合金作为负极材料的镍金属氢化物电池首先在日本产业化以来，镍金属氢化物电池因具有高比能量(是镍镉电池的1.5～2倍)，无记忆效应，无镉污染，正在迅速取代镍镉电池。目前小型镍金属氢化物电池及其负极贮氢合金粉在国内外均已大规模产业化。适合高功率等特殊场所应用镍金属氢化物电池正日益受到人们的青睐。环境污染和能源危机促进了各国电动车的研究和发展。目前，国际电动车发展方向正逐渐转向发展混合电动车(HEV)。HEV需要采用高功率能源在启动、加速和爬坡时提供辅助动力，在汽车减速和刹车时快速转化吸收其再生能量。HEV用高功率电池的主要性能要求是高功率密度、高比功率、高功率能量比和高充电接受力等。从环保角度和性能价格特性来看，高功率型镍金属氢化物电池是HEV电池的最佳侯选之一，必须尽快研究开发。此外，高功率型镍金属氢化物电池在电动工具市场上也有巨大的发展空间。虽然，在国外，已推出HEV和电动工具用高功率型镍金属氢化物电池，但采用现有技术生产的的贮氢合金不能很好地满足大电流条件下(大于等于5C倍率)的使用要求。开发高功率型镍金属氢化物电池的技术关键在于负极贮氢合金材料。镍金属氢化物电池中贮氢合金电极的倍率充放电特性动力学上取决于电极表面的电催化活性和氢在贮氢合金体内的扩散速度。Philips实验室曾报导，外加少量钼制成双相的合金可使AB5型贮氢合金的电化学动力学性能明显改善，使其易于活化，形成的第二相MoNi3具有强电化学催化能力。此外，第二相弥散分布于体内可为氢原子提供扩散通道，加速氢在合金体内的扩散速度。采用元素取代或表面处理等方法也可以改善贮氢合金的电化学动力学性能，但上述方法都是局限与镍金属氢化物在小电流放电(小于5C倍率)应用。适合高功率型镍金属氢化物电池(放电电流大于等于5C倍率)的负极用贮氢合金文献报道很少。国内市场需求量大，但目前生产适合高功率型镍金属氢化物电池的负极贮氢合金粉的厂家尚无报导。本专利技术的目的就在于提供一种用于高功率型镍金属氢化物电池的高倍率性能优越的负极贮氢合金。也即，本专利技术涉及一种高功率型镍金属氢化物电池负极用贮氢合金，该合金具有快速的吸收(相当于“充电”)和放出氢(相当于“放电”)速度。本专利技术的目的是通过在贮氢合金熔炼时采用添加硼元素，利用硼在合金熔炼过程中易于向晶界偏析并形成第二相实现的。贮氢合金中添加硼文献已有报道，但其添加目的各不相同，而且添加量也控制得较低(≤0.2)。如CN1124411采用少量的硼(≤0.1)部分取代等化学计量比AB5型稀土系贮氢合金中的Ni以改善其快速充放电性能，并认为取代量太大使合金自放电率增大。又如CN1128413采用0.05～0.15的硼部分取代等化学计量比AB5型稀土系贮氢合金中的Ni，使合金吸氢后形成的氢化物具有部分的桥环网状结构，以降低镍金属氢化物电池有较低的自放电。再如CN1065353在AB5型稀土系贮氢合金中添加0.005～0.2的硼来强化合金，降低粉化率；同时抑制稀土元素La等在吸放氢过程中的表面偏析发生，提高合金的耐腐蚀性能。本专利技术者发现在稀土系贮氢合金中添加一定量的硼可以形成高催化活性的CeCo4B型第二相，第二相的存在明显改善合金的快速充放电性能。硼添加量范围为0.05≤v≤0.5，添加硼量太少(＜0.05)，合金中形成的第二相含量也少，合金高倍率性能提高不大；添加硼量太多(＞0.5)，合金中形成的第二相含量过高，虽然合金高倍率性能极好，但合金的放电容量过低，也不能满足高功率型镍金属氢化物电池的容量要求。本专利技术的贮氢合金采用非化学计量比尤其是过化学计量比使合金中更易形成含硼第二相。采用X射线衍射检测表明，本专利技术的贮氢合金中存在CeCo4B型第二相，电化学试验研究表明，该第二相是一种高催化活性相，而且第二相的存在提高了氢在贮氢合金体内的扩散速度。本专利技术的贮氢合金中的第二相不改变主相CaCu5型六方结构，对主相吸放氢容量特性影响很少，第二相本身不能吸放氢，但提高了主相的吸放氢效率。本专利技术提出的贮氢合金除采用单质硼之外，更推荐采用硼镍合金作为硼的添加物，可进一步提高贮氢合金的成分均匀性，而且大幅度降低原材料成本，因为单质硼价格极其昂贵。本专利技术的贮氢合金中通过稀土组元La、Ce、Pr和Nd的优化配置，改善贮氢合金的热力学性能可以进一步增强氢在贮氢合金中的吸收和放出速度。同时，本专利技术的贮氢合金的活化性能、吸放氢平台压力、充放电循环寿命、抗氧化、防止微粉化等性能也能满足高功率型镍金属氢化物电池的要求。本专利技术提供的一种高功率型镍金属氢化物电池负极用贮氢合金，其合金的化学式为RENixCoyMnzAluBv，y=0.1～1.0，z=0.3～0.5，u=0.1～0.4，v=0.05～0.5，x为余量，且4.8≤x+y+z+v≤5.5。其中RE为稀土元素，可以是La，Ce，Pr，Nd，富La混合稀土，富Ce混合稀土中的一种或者是二种或二种以上所述金属的合金。本专利技术提供的贮氢合金采用纯度高于99％的Ni、Co、Mn、Al，和纯度高于99％的La、Ce、Pr、Nd以及纯度大于96％的单质硼或硼镍合金作为添加组元，按合金的化学式RENixCoyMnzAluBv配比装入一铜坩埚在氩气保护下采用射频磁悬浮熔炼，铸锭重熔3次后，再在950℃下退火6小时制成。亦即本专利技术提供的合金，生产工艺和生产设备均是常用设备，生产成本低，市场需求量大。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点(1)本专利技术高功率型镍金属氢化物电池负极用贮氢合金，由于添加硼，采用非化学计量比的成分配比，在合金中形成了具有高电催化活性的第二相，大大提高了采用本专利技术的贮氢合金制备的负极的高倍率充放电性能，设计出了一种满足高功率型镍金属氢化物电池高倍率放电(大于等于5C倍率)的要求的负极贮氢合金。(2)本专利技术的贮氢合金，易活化，放电容量在第1～2次即可达到最大，解决了镍金属氢化物电池的开口化成的难题。(3)本专利技术的贮氢合金，生产工艺和设备与现有技术条件相同，生产成本低，市场需求大。贮氢合金的高倍率放电性能是指合金在大电流时的放电容量与60mA/g合金放电电流时的放电容量之比。高倍率性能测试样品是将制成的贮氢合金机械粉碎至200～400目，采用贮氢合金粉与镍粉重量比为1∶4压制成小圆片作为金属氢化物负极片。测试在标准三电极体系(工作电极为金属氢化物负极，辅助电极为氢氧化镍正极片，参比电极为Hg/HgO电极，电解质为6M的KOH溶液)中进行，测试环境温度为20℃。高倍率性能测试制度为在60mA/g合金电流充放电循环10次和300mA/g合金充放电循环30次后测试，测试时充电以300mA/g合金充1.2小时，搁置10分钟后，再分别以不同放电电流放至截止电位；放电电流为60mA/g合金、300mA/g合金、900mA/g合金、1500mA/g合金和3000mA/g合金时，分别对应的截止电位为-0.6V、-0.6V、-0.5V、-0.4V、-0.3V相对与Hg/HgO参比电极。附图说明图1是本专利技术提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高功率型镍金属氢化物电池负极用贮氢合金，其特征在于：（１）合金的化学式为：ＲＥＮｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［ｙ］Ｍｎ↓［ｚ］Ａｌ↓［ｕ］Ｂ↓［ｖ］，其中ＲＥ为稀土元素，ｙ＝０．１～１．０，ｚ＝０．３～０．５，ｕ＝０．１～０．４，ｖ＝０．０５～ ０．５，ｘ为余量，且４．８≤ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ≤５．５；（２）通过硼的添加形成非化学计量比的ＡＢ↓［５］型稀土系贮氢合金；（３）合金中存在高催化活性相ＣｅＣｏ↓［４］Ｂ型第二相，它不改变合金中主相ＣａＣｕ↓［５］型六方结构，但提高主 相吸放氢效率。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：叶辉，张宏，黄铁生，
申请(专利权)人：中国科学院上海冶金研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]