一种改性锂离子电池隔膜的制备方法技术

本发明专利技术的一种改性锂离子电池隔膜的制备方法属于锂离子电池隔膜修饰的技术领域，步骤包括配制Zn(AC)2·

【技术实现步骤摘要】
一种改性锂离子电池隔膜的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池隔膜修饰的
，涉及一种纳米金刚石(NDs)和纳米金刚石/碳酸锌(ZnCO3)修饰聚烯烃隔膜的改性方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命，已成为各种电子存储领域的标准电源。作为锂离子的重要组成部分，虽然隔膜不参与电化学反应，但它为锂离子的传输提供了通道，同时防止正负极的直接接触，避免短路。目前，商业中最普遍的隔膜是湿法或干法制备的聚烯烃，如聚丙烯(PP)隔膜，它具有良好的电子绝缘性和低离子迁移电阻，然而，不理想的电解质浸润性、热稳定性和力学性能极大地限制了其广泛的应用。在较高的电流密度下，由于阳极和隔膜上不可逆的锂沉积或锂剥离，电极容量易受到很大的影响。面对这种问题，除了改性阳极外，开发简单可行的方法将新型材料引入普通隔膜，来提高电池的稳定性和容量是有效的改进途径之一。近期，有研究者沉积类金刚石膜在PP隔膜上作为分离层，有效的抑制了锂枝晶的生长。然而，较高的生产成本仍然是一个挑战。
[0003]爆轰纳米金刚石(NDs)作为一种重要的功能材料，具有高锂离子吸附能力、化学惰性和催化性能，其在锂离子电池阳极、电解质和阴极中的作用已经被证明并报道。然而，纳米金刚石对隔膜的作用却从未有人报道过。除纳米金刚石外，锌和氧化锌也是常用的两种锂离子电池负极材料，但由于其导电性质，限制了其在隔膜领域的应用。在之前的工作中，申请人课题组发现，ZnO纳米棒在纳米金刚石的催化作用下通过与潮湿空气中二氧化碳和水长时间反应(例如几个月)形成了表面电绝缘的ZnCO3纳米线。将这种ZnCO3纳米线生长在隔膜上，在电池的充放电过程中原位锂化生成Li2CO3和锂锌合金，防止了电池循环过程中固态电解质形成导致的电解液分解。同时，NDs和Zn对锂离子都具有很低的成核势，部分吸附锂离子一起嵌入石墨负极，在反复的循环过程中催化了石墨负极向寡层石墨烯的转变。与传统的PP隔膜相比，改性后的隔膜在不同的充放电倍率下都具有较高的稳定性和容量。可见，沉积在聚烯烃隔膜上的NDs和NDs/ZnCO3材料可以大大提高锂离子电池的性能，为离子电池的改性提供了一种可行、低成本、高效的方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是，克服
技术介绍
存在的不足，通过修饰材料的选择和特殊结构的设计，提供一种安全性能高、循环性能稳定、并在循环过程中催化了石墨电极向寡层石墨烯转变的，新型锂离子电池隔膜的修饰方法。
[0005]本专利技术先是以氢处理后的纳米金刚石胶体溶液，以及水热法合成的NDs/Zn复合物为原料，经过超声30分钟，制得NDs和NDs/ZnO胶体溶液，再将两种胶体涂在商用PP隔膜上，在空气中放置一周，即得到NDs和NDs/ZnCO3修饰的聚丙烯隔膜材料，极大地改善了锂电池在大电流密度下的循环性能。
[0006]本专利技术的具体技术方案如下：
[0007]一种改性锂离子电池隔膜的制备方法，有以下步骤：
[0008]1)按摩尔比2.4:2:4:1取Zn(AC)2·
2H2O、CTAB(十六烷基三甲基氨溴胺)、NaOH和EDA(乙二胺)，分别溶于乙醇中得到各自的乙醇溶液；
[0009]2)向Zn(AC)2·
2H2O的乙醇溶液中依次滴加CTAB、NaOH和EDA的乙醇溶液，边滴加边搅拌，逐渐形成淡黄色沉淀；
[0010]3)将纳米金刚石加入步骤2)的溶液中继续搅拌30分钟，纳米金刚石的用量是Zn(AC)2·
2H2O的0.5wt％，将悬浮液移至高压釜中，在180℃下加热8h，倒掉上清液，取出沉淀物，干燥后得到纳米金刚石/氧化锌复合材料ZnO/NDs；
[0011]4)将氢处理纳米金刚石粉末或ZnO/NDs粉末溶于乙醇溶液中，超声1小时后得到1.25mg/mL的NDs胶体溶液或2.5mg/mL的ZnO/NDs胶体溶液；
[0012]5)将NDs胶体溶液或ZnO/NDs胶体溶液涂覆在聚丙烯隔膜上，放置在空气中一周后，得到NDs或NDs/ZnCO3修饰的改性锂离子电池隔膜材料。
[0013]步骤4)所述的纳米金刚石粒径优选3
‑
50nm。
[0014]步骤4)中所述的氢处理是指：将纳米金刚石粉末在已经抽真空的腔体中氢气气氛下，加热到500℃，并在氢气流动下冷却到室温，所述的氢气气氛是指用纯度为99.99％的氢气以50sccm通过腔室。
[0015]步骤5)优选使用ZnO/NDs胶体溶液。
[0016]有益效果：
[0017]本专利技术制备的新型隔膜修饰材料具有良好的电化学性能，用其制作的锂离子电池，具有良好的循环稳定性和递增的容量。在2C的电流密度下，经过1000次循环后，DPP隔膜所在电池容量可增至639mA h g
‑1，DZPP隔膜所在电池容量可到910mA h g
‑1。这种递增的容量可以归因于隔膜上NDs对锂离子吸附产生的固态电解质层,ZnCO3原位锂化产生的Li2CO3膜也对锂离子的均匀通过和锂枝晶的抑制有一定的效果。在循环过程中，NDs部分随锂离子嵌入石墨层间产生的手风琴状寡层石墨烯，为锂离子提供更多的结合位点，同时提高了电池的导电性。
附图说明：
[0018]图1为商用PP隔膜循环前后的扫描电子显微镜照片及电解液浸润性分析。
[0019]图2为实施例1制备的DPP隔膜循环前后的扫描电子显微镜图及电解液浸润性分析。
[0020]图3为对比实施例2制备的DZPP隔膜循环前后的扫描电子显微镜图及电解液浸润性分析。
[0021]图4为使用商用PP隔膜，实施例1,2制备的DPP,DZPP隔膜应用于锂离子电池分别在0.1C、0.2C、2C、5C的恒倍率下的充放电曲线图。
[0022]图5为使用商用PP、DPP、DZPP隔膜在以石墨为负极的锂离子电池中的充放电循环伏安测试曲线图。
[0023]图6为使用商用PP隔膜以及实施例1,2制备的DPP,DZPP隔膜应用于锂离子电池在0.2C的恒倍率下的充放电平台曲线。
[0024]图7为使用商用PP隔膜以及实施例1,2制备的DPP,DZPP隔膜在以石墨为负极的锂
离子电池在充放电循环前后的阻抗图。
[0025]图8为实施例1制备的DPP隔膜应用于锂离子电池在2C恒倍率下充放电循环200圈后隔膜上吸附物的透射电镜图。
[0026]图9为实施例2制备的DZPP隔膜应用于锂离子电池在2C恒倍率下充放电循环200圈后隔膜上吸附物的透射电镜图。
[0027]图10为商用PP隔膜应用于锂离子电池在2C恒倍率下充放电循环200圈后石墨电极的形貌的透射电镜图。
[0028]图11为DPP隔膜应用于锂离子电池在2C恒倍率下充放电循环200圈后石墨电极的形貌的透射电镜图。
[0029]图12为DZPP隔膜应用于锂离子电池在2C恒倍率下充放电循环200圈后石墨电极的形貌的透射电镜图。
具体实施方式
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性锂离子电池隔膜的制备方法，有以下步骤：1)按摩尔比2.4:2:4:1取Zn(AC)2·
2H2O、CTAB、NaOH和EDA，分别溶于乙醇中得到各自的乙醇溶液；2)向Zn(AC)2·
2H2O的乙醇溶液中依次滴加CTAB、NaOH和EDA的乙醇溶液，边滴加边搅拌，逐渐形成淡黄色沉淀；3)将纳米金刚石加入步骤2)的溶液中继续搅拌30分钟，纳米金刚石的用量是Zn(AC)2·
2H2O的0.5wt％，将悬浮液移至高压釜中，在180℃下加热8h，倒掉上清液，取出沉淀物，干燥后得到纳米金刚石/氧化锌复合材料ZnO/NDs；4)将氢处理纳米金刚石粉末或ZnO/NDs粉末溶于乙醇溶液中，超声1小时后得到1.25mg/mL的NDs胶体溶液或2.5mg/mL的ZnO/NDs胶体溶液；5...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红东，孙小晨，王琛，张鑫，冯晶，翟晓丽，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：