一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法技术

一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，属于抗生素废水处理领域，通过溶剂热的方法合成钴掺杂的MIL

【技术实现步骤摘要】
一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法


[0001]本专利技术涉及抗生素废水处理领域，特别是一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法。

技术介绍

[0002]四环素(TC)作为养殖业和畜牧业中使用最多、最广泛的一类抗生素，其导致的污染问题已经备受关注。目前四环素进入环境的速度远大于其降解速度，若不加以控制，会经过食物链在生物体中富集、积累，导致耐药性基因传播，最终危害人类的健康。高级氧化技术通过产生高活性氧自由基将大分子有机污染物氧化成无害的矿化产物，具有广阔的应用前景。近年来基于过硫酸盐(PS)的高级氧化技术在去除降解难生物降解有机物方面受到广大环境工作者的关注。
[0003]金属有机框架材料是由无机金属离子和有机配体自组装而成的一系列多孔材料，因其良好的拓扑结构、高孔隙率、大比表面积、对小分子的选择性吸附以及优异的光、电、磁性等性能在水溶液中污染物的去除等领域展现出很好的前景。其中MIL
‑
53更以其优异的热稳定性和独特的“呼吸”现象而具有代表意义。近些年一些研究学者们将第二或第三种金属离子引入MOF基体中，用来修饰活性位点的配位环境和电子性质，已经得到一系列验证。
[0004]PS可产生活性很高的SO4‑
·
，进一步通过自由基氧化或电子直接转移使得有机物得到降解。MIL
‑
53材料引入二价和三价过渡金属离子，如CO
2+
、Fe
3+
等，这些过渡金属可激活PS从而促进高级氧化反应。此外，将过渡金属引入MOFs材料中可使得Co
2+
牢固地配位，从而能够在Co
2+
不浸出的情况下在普通溶剂中使用。
[0005]目前的研究中大多关注四环素类抗生素的高效去除方法，却忽视了该类抗生素降解过程中对微生物产生的生态毒性的变化。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是，提供一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其操作简便、高效迅速，且混合金属有机框架材料可重复利用、生态毒性低。
[0007]本专利技术的技术解决方案是，提供一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，包括如下步骤：
[0008]1)按比例分别称取六水合氯化铁、六水合氯化钴和对苯二甲酸，分散在35mL有机溶剂中，然后超声混匀，直至完全溶解；
[0009]2)将步骤1)得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中进行溶剂热反应；
[0010]3)在步骤2)溶剂热反应完成后，自然冷却至室温，随后对反应产物进行离心、洗涤和干燥，得到钴掺杂的混合金属有机框架材料MIL
‑
53(Fe，Co)；
[0011]4)将得到钴掺杂的混合金属有机框架材料MIL
‑
53(Fe，Co)分散于四环素溶液中置
于摇床内进行机械搅拌，得到悬浮溶液；
[0012]5)通过吸附或加入过硫酸盐(PS)使其形成金属有机框架材料/PS高级氧化体系对四环素进行去除。
[0013]本专利技术所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述六水合氯化铁和六水合氯化钴的摩尔比分别为2:1、1:1、1:2、1:4，所述六水合氯化铁和六水合氯化钴的总摩尔量与对苯二甲酸的摩尔量比为1:1。
[0014]本专利技术所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0015]本专利技术所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述步骤1)中超声的时间为30min，温度为室温。
[0016]本专利技术所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述步骤2)中溶剂热的反应温度为150℃，溶剂热的反应时间为24h。
[0017]本专利技术所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述步骤3)中离心所需转速为8000r/min，所述洗涤采用的是纯水，洗涤的条件为超声5min，洗涤的次数为3次，所述干燥的温度为70℃，干燥的时间为10h。
[0018]本专利技术所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述混合金属有机框架材料MIL
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53(Fe，Co)与四环素溶液的质量体积比为10mg：20mL，反应温度分别为20℃、30℃、40℃。
[0019]本专利技术所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述四环素溶液的初始浓度分别为10、20、40、80、100、150、200、300mg/L，摇床转速为190r/min。
[0020]本专利技术所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，所述混合金属有机框架材料MIL
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53(Fe，Co)与四环素溶液的质量体积比为10mg：30mL，过硫酸钠(PS)添加量为10mg，四环素溶液的pH为4～10，降解过程的转速为190r/min。
[0021]本专利技术所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，称取一定量的所述混合金属有机框架材料MIL
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53(Fe，Co)和预定计量的过硫酸钠(PS)共同加入四环素溶液中，搅拌得到悬浮溶液，将悬浮溶液体系置于摇床中，避光振荡，每隔一段时间取反应溶液进行测定。
[0022]本专利技术所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其中，使用混合金属有机框架材料MIL
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53(Fe，Co)在降解四环素溶液后，对反应后的四环素及其产物的混合溶液进行大肠杆菌的生态毒性测试。
[0023]与现有技术相比，本专利技术一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法具有以下优点：
[0024]1、既有对四环素的吸附能力，又可活化PS使其形成金属有机框架材料/PS高级氧化体系对四环素进行降解，操作简便、高效迅速，而且混合金属有机框架材料可重复利用、生态毒性低，具有很高的应用价值；
[0025]2、将钴离子引入MIL
‑
53(Fe)结构中，钴离子的成功引入，不仅改变了MIL
‑
53(Fe)的表面和结构，而且MIL
‑
53(Fe)材料可与Co
2+
牢固地配位，使得材料能够在Co
2+
不浸出的情况下在普通溶剂中使用，从而大大解除均相反应中过渡金属离子浸出带来的危害。
[0026]通过对六水合氯化铁和六水合氯化钴的摩尔比、pH等条件进行优化，得出以下结论：六水合氯化铁和六水合氯化钴的摩尔比为1:2时，具有最佳活化效果；当MIL
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53(Fe，Co)材料投加量为10mg，pH为6时，四环素降解率可在20m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其特征在于，包括如下步骤：1)按比例分别称取六水合氯化铁、六水合氯化钴和对苯二甲酸，分散在35mL有机溶剂中，然后超声混匀，直至完全溶解；2)将步骤1)得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中进行溶剂热反应；3)在步骤2)溶剂热反应完成后，自然冷却至室温，随后对反应产物进行离心、洗涤和干燥，得到钴掺杂的混合金属有机框架材料MIL
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53(Fe，Co)；4)将得到钴掺杂的混合金属有机框架材料MIL
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53(Fe，Co)分散于四环素溶液中置于摇床内进行机械搅拌，得到悬浮溶液；5)通过吸附或加入过硫酸盐(PS)使其形成金属有机框架材料/PS高级氧化体系对四环素进行去除。2.根据权利要求1所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其特征在于：所述六水合氯化铁和六水合氯化钴的摩尔比分别为2:1、1:1、1:2、1:4，所述六水合氯化铁和六水合氯化钴的总摩尔量与对苯二甲酸的摩尔量比为1:1。3.根据权利要求1或2所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺。4.根据权利要求3所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其特征在于：所述步骤1)中超声的时间为30min，温度为室温。5.根据权利要求4所述的一种利用混合金属有机框架材料吸附并降解四环素的高效安全方法，其特征在于：所述步骤2)中溶剂热的反应温度为150℃，溶剂热的反应时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙丽慧，苏悦，贺雷雨，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：