镍系列可再充电电池及其制备方法技术

涉及镍系可再充电电池，其阴极活性材料包括含有非晶相的氢氧化镍颗粒的材料，其用Ｃｕ的Ｋα－射线作为辐射源的Ｘ－射线衍射分析，有在衍射角２θ＝１９°附近出现的（００１）面衍射峰，其半高宽大于１．２°，并且有在衍射角２θ＝３８°附近出现的半高宽大于１．５°的（１０１）面衍射峰。还涉及该可再充电电池的生产方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可再充电电池，其阴极主要包括氢氧化镍(这种可再充电电池在下文中被称为镍系列可再充电电池)，以及上述镍系列可再充电电池的制备方法。更具体地说，本专利技术涉及的镍系列可再充电电池具有高能量密度，优越的抗过充电能力，并具有延长的循环寿命，其中，阴极包括一种主要含有特殊的含非晶相的氢氧化镍颗粒的活性材料，它具有延长的使用寿命并且具有高的活性材料利用率(“活性材料的利用率”在下文中将被称为“活性材料利用率”)。本专利技术包括该镍系列可再充电电池的制备方法。
技术介绍
近年来，已推测地球全球变暖的原因是由于空气中的CO2气体的含量增加导致的所谓温室效应所至。例如，在热电厂中，将通过燃烧矿物燃料得到的热能转化为电能。而随着这种矿物燃料的燃烧。大量的CO2气被排入空气。因此，为了遏制这种情况，倾向于禁止新建热电厂。在这种情况下，为了有效地利用那些由热电厂等的发电机发出的电能，推荐实行所谓负载均衡策略，其中，夜晚过剩的电能被储存在安装于房室里的可充电电池中，白天需要增加电能时再使用这种储存的电能，因此电能的消耗得以均衡。现在，对于那些不排出任何空气污染物质如CO2、NOx、烃等的电动交通工具的需求，导致对发展高性能可再充电电池的需求增加，其中，该电池具有可以有效利用的高能量密度。另外，对发展可作为便携式设备电源，如小型个人电脑、文字处理器、摄像机、蜂窝电话用的小型、轻质、高性能可再充电电池的需求也有增加。为了满足这些需要，在将氢氧化镍用作阴极活性材料的镍系列可再充电电池，特别是镍-金属氢化物可再充电电池、镍-锌可再充电电池方面进行了大力研究和发展，其中将含有吸氢合金作为阳极活性材料的阳极和含有氢氧化镍作为阴极活性材料的阴极经过含有碱性电解质溶液的隔板设置，其中，在所述镍-锌可再充电电池中，将含有锌材料作为阳极活性材料的阳极和含有氢氧化镍作为阴极活性材料的阴极经过含有有碱性电解质溶液的隔板而设置。某些这种镍系列可再充电电池已经投入使用。顺便说说，作为这种镍系列可再充电电池的阴极，经常使用烧结型电极。另外，为了更多地增加电池容量，建议的是，用与分散有粘合剂的溶液相捏合的氢氧化镍粉状活性材料填充的含有高孔隙率多孔金属体的糊状电极，作为该可再充电电池的阴极。目前，作为阴极活性材料的氢氧化镍的电导率较低。因此，在电极仅基本由上述氢氧化镍充填时，因此得到满意的活性材料利用率是困难的。在这方面，为了使阴极具有满意的活性材料利用率，建议一种方法，当形成阴极时，将钴金属粉末或钴化合物粉末如一氧化钴粉末加入到粉状氢氧化镍活性材料中去。这时，钴化合物与氢氧化镍一起用于阴极时，通常考虑到一旦钴化合物溶解在碱性电解质溶液中之后，会由于可再充电电池的开始充电而发生氧化，接着，通过高导电性的钴的羟基氧化物在氢氧化镍表面的沉积，在氢氧化镍表面上形成导电网络。然而，在如上所述加入金属钴粉或钴化合物粉时，使加入的钴金属粉末或钴化合物粉末均匀地分散在糊膏中是困难的，因此，不能保证在氢氧化镍表面上总能形成均匀的导电网络。在这方面，为了使在氢氧化镍表面上形成均匀的导电网络成为可能，建议一种方法，在该法中，氢氧化镍颗粒表面预先用氢氧化钴覆盖。然而这种方法并不总是有效的，其原因是氢氧化钴在碱性电解质溶液中的溶解度是很低的，而因此氢氧化钴不能充分地转化为钴的羟基氧化物，这里，活性材料的利用率并非总是很高。另外，氢氧化镍的氧过电位低。因此，当镍系列可再充电电池进行充电操作时，特别是在高温条件下进行时，生成氧气的副反应可能发生，这时充电效率会降低。为了消除这种麻烦，建议一种方法，在该方法中，将钴固溶体混入氢氧化镍晶体中作为阴极活性材料，和这样一种方法，在含有氢氧化镍的阴极形成时，加入一种可以提高氧气生成电位的材料，例如象氢氧化钙或氧化钇。然而，这两种方法的任何一种都不能满足要求。即，虽然前一种方法具有可以降低氢氧化镍氧化电位从而改进电池充电效率的优点，但是它有降低电池放电电压的缺点。对于后一种方法，它具有改进在高温条件下电池充电性能的优点，但是，它也有缺点，这是因为不仅氢氧化钙而且还有氢氧化钇的电导率都是很低的，阴极活性材料利用率甚至在室温条件下都会降低。另外，对于其阴极含有包括氢氧化镍的活性材料(即活性材料层)的镍系列可再充电电池，其缺点是阴极活性材料可能会在反复的充-放电循环时有大的体积变化(特别地，活性材料层可能有反复地膨胀和收缩)，在这里，当阴极活性材料体积变化时，在置于阳极和阴极之间的隔板中容纳的碱性电解质溶液会被阴极活性材料层吸附，结果是可再充电电池的寿命减少。可以认为其原因如下即，氢氧化镍是具有六方晶系层状结构的结晶性材料。用作镍系列可再充电电池阴极活性材料的氢氧化镍，通常是β-型氢氧化镍。在这种情况下，用作阴极活性材料的β-型氢氧化镍的晶层间距是大约0.46nm。而且，当作为阴极活性材料的β-型氢氧化镍充电时，作为产物提供的β-型羟基氧化镍的晶层间距是大约0.48nm。然而，当对作为阴极活性材料的β-型羟基氧化镍进行充电时，产生一种作为副产物的具有捕获的来自碱性电解质溶液中的碱金属离子或水分子的结构的γ-型羟基氧化镍，这里γ-型羟基氧化镍的晶层间距是大约0.69nm。众所周知，当可再充电电池过充电时，可能大量产生作为副产物的γ-型羟基氧化镍。现在，在这种条件下，当反复的充-放电循环进行时，由于生成作为副产物的γ-型羟基氧化镍。阴极活性材料层的体积有很大变化(膨胀和收缩)，在氢氧化镍颗粒中的微孔数量随充-放电循环的进行而逐步增加，结果是，氢氧化镍颗粒会破裂。为了防止这种麻烦的发生，众所周知的方法是将钙或锌以固溶体形式混合到氢氧化镍晶体结构中(β-型氢氧化镍)。现在，氢氧化镍(β-氢氧化镍)可以用反应结晶法制备，其中，将诸如氢氧化钠的碱性水溶液滴加到含有溶解有镍盐的水溶液中，同时搅拌镍盐水溶液使氢氧化镍(β-氢氧化镍)就会沉淀出来。在这种情况下，通过引入规定数量的指定的镉盐或锌盐，就可能得到引入铬和锌的氢氧化镍颗粒。当氢氧化镍颗粒用作上述阴极活性材料时，它可能会遏制在正常的充电或放电区域时γ-型羟基氧化镍的生成。然而，确保在过充电区域时能够足以遏制γ-型羟基氧化镍的生成是困难的。另外，为了改进遏制γ-型羟基氧化镍生成的效果，当将通过增加在上述方法中引入的镉盐或锌盐的数量得到的氢氧化镍颗粒用作阴极活性材料时，带来的问题是，使在上述阴极活性材料中氢氧化镍(β-氢氧化镍)的含量相对降低，从而难以使阴极具有高的容量。在这方面，作为遏制γ-型羟基氧化镍生成的另一种众所周知的方法是减少氢氧化镍的结晶度。例如，在公开号为172563/1998的日本未审专利中公开了一种方法，其中通过上述反应结晶法制备氢氧化镍时，适当控制反应溶液的pH值、温度、搅拌速度等，使得到的氢氧化镍颗粒的结晶度降低。另外，在公开号为50307/1998的日本未审专利中公开了一种方法，其中通过在氢氧化镍颗粒表面施加包括压力和摩擦力的机械能，使氢氧化镍颗粒的结晶度降低。这里，用前一种方法得到的氢氧化镍颗粒，在用Cu的Kα-射线作为辐射源的X-射线衍射中，(101)晶面的半高宽约为0.9°，类似地，用后一种方法得到的氢氧化镍颗粒，(101)晶面的半高宽约为1.0°。因此，甚至用这本文档来自技高网...

【技术保护点】
包括至少阴极、阳极、隔板和含有碱性电解质溶液的电解质的可再充电电池，上述阴极包括活性材料和集电体，其特征在于，该阴极的活性材料包括含具有非晶相的氢氧化镍颗粒的材料，其用Ｃｕ的Ｋα－射线作为辐射源的Ｘ－射线衍射分析中，有在衍射角２θ＝１９°附近出现的（００１）面衍射峰，其半高宽大于１．２°，并且有在衍射角２θ＝３８°附近出现的半高宽大于１．５°的（１０１）面衍射峰。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：浅尾昌也，川上综一郎，
申请(专利权)人：佳能株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]