用于无水电解质二次电池的隔膜和无水电解质二次电池制造技术

一种用于无水电解质二次电池的隔膜，其中该隔膜含有断电层、耐热微孔层和隔离片，隔离片具有颗粒、纤维、网状或多孔膜的形状，并在耐热多孔层的表面上形成。该隔膜具有断电功能、耐热性和优异的抗电化学氧化性，并且可以制备一种安全性提高的电池。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于无水电解质二次电池的隔膜和一种无水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，便携式信息设备、如个人电脑，移动电话和信息终端，已经被广泛应用。由于这些设备具有各种多媒体功能，因而要求供给电力的二次电池具有体积小，重量轻，容量高，即高能量密度。在该点上，水溶液电解质型二次电池，如传统的铅酸蓄电池和镍镉蓄电池，不能满足要求。由于能实现高能量密度，锂二次电池，特别是那些采用锂复合氧化物作为阴极活性材料，如锂钴复合氧化物，锂镍复合氧化物，和锂镁氧化物尖晶石，以及能够嵌入/嵌出锂离子的含碳物质作为阳极活性物质的锂二次电池，已经得到了积极的开发。由于这些锂二次电池具有内在的高能量，所以对异常放热，如内部或外部短路，所引起的安全性问题须有更高要求。例如，当在含有聚烯烃微孔层的隔膜产生热量时，若该微孔层在大约80℃-180℃时形成较少微孔隙的结构，使锂离子不能通过，从而中断电流，则使安全性增加。(在下文，“微孔层如聚烯烃微孔层，在产生发热时形成较少微孔隙的结构，使电池电流中断”将被称为“具有断路功能”)。然而，当产生发热较大时，存在隔膜本身变形的问题。已经研究了制备结合有主要含聚烯烃的微孔断路材料层和耐热多孔材料的隔膜。如JP-A 11-144697描述了由聚烯烃的多孔膜和聚酰亚胺多孔膜组成的隔膜。但是在无水电解质二次电池的充电/放电过程中，耐热多孔材料存在电化学氧化的问题。本专利技术的目的是，为无水电解质二次电池提供一种含有耐热多孔层的隔膜，它具有断电功能和优异的抗电化学氧化性；和一种含有该隔膜的无水电解质二次电池。
技术实现思路
广泛研究的结果是，对于含有断电功能层和耐热层的隔膜，本专利技术人在耐热微孔层的表面增加了一个隔离片，达到了上述目的，从而完成本专利技术。换句话说，本专利技术涉及一种用于无水电解质二次电池的隔膜，其中该隔膜包括断电层、耐热层和在耐热微孔层表面的隔离片，并且隔离片可以具有颗粒、纤维、网或多孔膜的形态。隔离片置于耐热微孔层的一个表面，耐热层的另一表面放置断电层。(下文中，所说的表面边是指外表面。)另外，本专利技术还涉及一种具有上述隔膜的无水电解质二次电池。本专利技术的用于无水电解质二次电池的隔膜的特征在于含有断电层和耐热多孔层，其中所说的隔膜具有一个颗粒，纤维，网状或多孔膜形态的隔离片。在本专利技术的隔膜中，耐热多孔层适当地含有耐热树脂，并且适合连接断电层。本专利技术的断电层没有特别的限制，只要它具有断电功能即可，通常它是含热塑树脂的微孔层。对于断电层中孔隙(空隙)的尺寸，当所说的孔隙可以近似看作球形时，球的直径(在下文，称作孔隙直径)合适在3μm或更小，更适合在1μm或更小。如果平均尺寸或孔隙直径超过3μm，当阴极或阳极的主要组分碳粉或碎末脱落时，存在易于发生短路的问题。对于孔隙的尺寸，只要耐热多孔层或断电层二者之一的孔隙满足以上条件，另一个的可以大于3μm。断电层的孔隙率(孔隙百分数)合适在30～80体积％，更合适在40～70体积％。当孔隙率小于30体积％，电解质的保留量会减少。当孔隙率大于80体积％，断电层的强度会不够，而且断电功能有时会恶化。断电层的厚度适合在3～30μm，更适合在5～20μm，若小于3μm断电功能可能不足。若大于30μm，对于包括耐热层在内的隔膜将太厚，无水电解质二次电池难以获得高电容量。在80℃～180℃时，断电层基本上没有孔隙是合适的。用于断电层的热塑树脂可以是在80℃～180℃时软化的热塑树脂，它堵塞孔隙，而且不溶于电解液。特别地，可以例举的有聚烯烃，热塑性聚氨酯等。对于聚烯烃，更适合的是选自聚乙烯如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯以及聚丙烯等之中至少一种热塑性树脂。形成耐热多孔层的耐热树脂是选自如下树脂至少一种根据JISK7207测量，负载为18.6Kg/cm2时，该树脂的弯折温度为100℃或更高。为了在高温度更严酷的使用条件下更安全，本专利技术的耐热树脂更应当选用如下耐热树脂的至少一种，其在负载条件下的弯折温度为200℃或更高。在负载条件下的弯折温度为100℃或更高的树脂的例子包括聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛，聚砜，聚苯基硫(polyphenylsulfide)，聚醚醚酮(polyetherether ketone)，芳香族聚酯，聚醚砜，聚醚亚胺等等。载荷弯折温度为200℃或更高的树脂的例子有聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、聚醚砜、聚醚亚胺等。另外，作为耐热树脂，特别优选选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和芳族聚酰胺。另外，对于耐热树脂，合适的极限氧指数为20或更大，极限氧指数是指放入玻璃管中的测试片能持续燃烧的最小氧浓度。对于耐热多孔层，考虑到高温条件下阴极材料的氧释放，除了耐热外，相应的应有阻燃性。作为这种树脂的具体例子，上述的耐热树脂就是例证。上述提及的耐热多孔层的孔隙尺寸或孔隙直径，适合在3μm或更小，最适合在1μm或更小。如果该孔隙平均直径超过3μm，当阴极或阳极的主要组分碳粉或碎末脱落时，存在易于发生短路的问题。耐热多孔层的孔隙率的合适范围是30～80体积％，更适合在40～70体积％。当孔隙率小于30体积％，电解质的保留量会减少。当孔隙率大于80体积％，断电层的强度会不够。鉴于耐热多孔层的安全保证性，该层的厚度应在2～30μm，更适合在3～30μm。当厚度大于30μm，包括断电层在内的无水电解质二次电池的隔膜将太厚，难以获得高的电容量。本专利技术的无水电解质二次电池的隔膜有一个设置于耐热多孔层外表面的隔离片。此隔离片的形态为颗粒，纤维，网状或多孔膜，并含有合适的电化学稳定物质。考虑到价格低和重量轻，此隔离片选用合适的电化学上稳定的有机聚合物。而有机聚合物中可以含有电化学稳定的无机物。此外，采用在80℃～180℃时软化的热塑性树脂，隔离片可以被赋予断电功能。尽管断电温度高于电池的工作温度，但考虑到电池的安全性，断电温度低一点好，所以适合采用软化温度在80℃～140℃之间的热塑树脂。考虑到电池的电容量和承载特性，优选隔离片的厚度越薄越好，可为5μm或更小，更适合在0.02～5μm，最适合在0.02～3μm。这里，隔离片的厚度是耐热多孔膜在载有隔离片前后的厚度之差，而薄膜的厚度是根据JISK7130来测量的。隔离片的形态为颗粒，纤维，网状或多孔膜。例如，纤维形态的隔离片是在耐热多孔层表面上设置含有有机聚合物的纤维而制成的。网状的隔离片是将筛状的有机聚合物粘结在耐热多孔层表面上而制备的。多孔膜状隔离片是在耐热多孔层表面上粘结含有有机多聚物的无纺纤维品或微孔膜而制备的。颗粒状的隔离片可以这样制得，例如，在耐热微孔层上涂敷含有机细颗粒的悬浊液并使之干燥。其中，颗粒状的隔离片易于工业应用，因为其很容易制备薄的隔离片。特别是，在涂敷含有机细颗粒的悬浊液工艺中，颗粒至少设置在耐热孔隙层的一个表面上。假设颗粒的直径为3μm并设置为一层，那么隔离片的厚度为3μm。颗粒不必完全覆盖耐热孔隙层的整个表面，颗粒之间也无需相互紧密连接。颗粒的尺寸优选为3μm或更小。如果直径超过3μm，那么隔离片的厚度超过3μm，并且电池的容量或承载特性有时会恶化。也可以采用两种或多种不同直径的颗粒。为防止颗粒的团聚，优选混合两种或多种不同直径的颗粒。普通的无水电解质二次电池，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于无水电解质二次电池的隔膜，其中该隔膜含有断电层、耐热微孔层和隔离片，该隔离片具有颗粒、纤维、网状或多孔膜的形状，并在耐热多孔层的表面上形成。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：筱原泰雄，西田裕纪，高桥勉，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]