镍-金属氢化物二次电池用高容量长寿命型稀土系贮氢电极合金制造技术

本发明专利技术公开了一种镍－金属氢化物（Ｎｉ－ＭＨ）二次电池用高容量长寿命型稀土系贮氢电极合金。它的成分为：Ｍｍ＃－［１－ｙ］Ｍ＃－［ｙ］（ＮｉＣｏＮ）＃－［ｘ］，Ｍｍ为富铈混合稀土，其中稀土元素总含量不低于９０ｗｔ％，Ｃｅ含量不低于７０ｗｔ％，Ｌａ含量不高于３０ｗｔ％，０．０１≤ｙ≤０．８；２．０≤ｘ≤４．０；Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ中的一种或两种或两种以上成分，Ｎ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｗ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ中的一种或两种或两种以上成分。应用本发明专利技术材料制成的镍－金属氢化物二次电池，其活化性能、起始容量、高倍放电性能等项技术性能指标皆大大优于现有传统商用稀土系ＡＢ＃－［５］合金。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二次电池，尤其涉及镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池用高容量长寿命型稀土系贮氢电极合金。
技术介绍
自从1970年荷兰Philips实验室发现LaNi5的可逆贮氢特性以来，贮氢合金在氢的储运、氢的净化与压缩、热泵与制冷、燃氢汽车、镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池、燃料电池以及氢的同位素分离等领域得到了广泛应用。尤其在镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池上，由于其具有容量高、循环寿命长、无记忆效应、抗过充过放能力强和无环境污染等优点而成为国内外众多学者研究的热点。Ni-MH二次电池的电池反应可以表示为正极反应负极反应总反应以上诸式中向右表示充电反应，向左表示放电反应。可见在电池的充放电过程中，碱电解液的数量并未发生变化，即不额外消耗电解液。从目前来讲，研究中的贮氢合金主要有AB5型稀土系合金、AB2型Zr(Ti)系Laves相合金、AB型TiFe系合金、A2B型Mg-Ni系合金以及V基固溶体型合金等基本类型。其中，以LaNi5为原型的AB5型稀土系合金由于可在室温及常压下以气-固反应或电化学反应的方式可逆地吸放氢，并具有易活化、吸放氢反应速度快等优点而倍受重视，发展也最快。但是由于稀土基AB5型合金的容量较低(约320mAh/g)，这就促使了人们去研究和开发容量更高的贮氢电极合金。AB2型合金曾一度引起了人们的关注，它具有较高的电化学放电容量和较长的循环寿命，但是其大电流放电能力和初期活化性能比较差，并且成本较高，所以难以实用化。镁基合金由于采用镁、镍等价格比较便宜的元素作为原材料，因此成本相当低，而且镁基合金具有很高的初始电化学放电容量和优良的活化性能，但是该合金在碱电解液中的腐蚀相当严重，导致了容量的急剧衰退，短期之内亦无法实用化。钒基固溶体合金同镁基合金一样，也具有较高的初始电化学放电容量，但是由于钒在碱电解液中的脱溶很严重，也会导致容量的急剧衰退，而且由于钒的价格比较昂贵而不具备实用价值。新型稀土系贮氢电极合金具有较高的电化学放电容量。Kohno研究了La5Mg2Ni23型贮氢电极合金电极的电化学放电容量可达400mAh/g，大大超越了稀土基AB5型贮氢电极合金电极的放电容量。并且其合金电极在电解液中具有良好的循环稳定性、良好的高倍率特性和活化能力以及价格便宜等优点而显示出了强大的应用前景。因此，我们有理由相信在不久的将来，新型稀土系贮氢电极合金将会取代传统的AB5型贮氢电极合金而应用于Ni-MH二次电池的生产之中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种镍-金属氢化物二次电池用高容量长寿命型稀土系贮氢电极合金。它的成分为Mm1-yMy(NiCoN)x，Mm为富铈混合稀土，其中稀土元素总含量不低于90wt％，Ce含量不低于70wt％，La含量不高于30wt％，0.01≤y≤0.8；2.0≤x≤4.0；M＝Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，N＝Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Pt、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Cd、W、Hf、Ta、B、P、Ge、As、Se、In、Sn中的一种或两种或两种以上成分。采用本专利技术提出的方法所设计的镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池负极用新型稀土系贮氢电极合金电极的综合电化学性能，包括放电容量和高倍率特性等与纯稀土合金电极比较没有明显的下降，循环稳定性有所提高。在小电流充放条件下，其性能已经大大超过了商业化的AB5贮氢电极合金。加之它的成本比较低廉，因此在不久的将来，必将取代现有的传统AB5贮氢电极合金而成为新一代的镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池负极用贮氢电极合金，其性价比将大大超过锂离子二次电池，从而提高镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池的市场竞争力。附图说明图1是按照实施例中所述新型稀土系贮氢电极合金Mm0.7Mg0.3(NiCoAl)3.3电极的放电容量与循环次数之间的关系曲线；图2是按照比较实例1中所述纯La新型稀土系贮氢电极合金与实施例中所述Mm0.7Mg0.3(NiCoAl)3.3合金放电容量与循环次数之间的关系曲线；图3是按照比较实例2中所述商业化稀土基AB5贮氢电极合金电极和实施例中所述Mm0.7Mg0.3(NiCoAl)3.3合金放电容量与循环次数之间的关系曲线。具体实施例方式镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池负极用高容量长寿命型稀土系贮氢电极合金Mm0.7Mg0.3(NiCoN)3.3。合金采用真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼制备。实施例按照新型稀土系贮氢电极合金Mm0.7Mg0.3(NiCoN)3.3的设计成分，采用真空磁悬浮炉熔炼制备。所熔炼的合金包括Mm0.7Mg0.3(NiCo)x、Mm0.7Mg0.3(NiCoMn)x、Mm0.7Mg0.3(NiCoAl)3.3、Mm0.7Mg0.3(NiCoFe)x、Mm0.7Mg0.3(NiCoMnAl)x、Mm0.7Mg0.3(NiCoMo)x、Mm0.7Mg0.3(NiCoS)x、Mm0.7Mg0.3(NiCoSi)x、Mm0.7Mg0.3(NiCoGa)x、Mm0.7Mg0.3(NiCoPt)x。其中，x＝3.3，Mm为富铈混合稀土，其中稀土元素总含量不低于90wt％，Ce含量不低于70wt％，La含量不高于30wt％，合金组元Mg、Mn、Ni、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Pt的纯度均在90％以上。然后各取部分合金进行电化学循环寿命测试。该测试是在一个开口式三电极系统中进行，它包括一个工作电极(即贮氢合金电极)、一个烧结Ni(OH)2/NiOOH辅助电极和一个Hg/HgO参比电极。电解液采用6N KOH水溶液，测试温度保持在303K。所有的测试电极都是通过均匀混合100mg贮氢电极合金粉(300目)和400mg羰基镍粉并在20Mpa的压力下压制成直径10mm、厚度1mm的电极片而成。电极采用100mA/g的电流充电，60mA/g的电流放电，其中充电时间为5小时，放电截止电位为-0.6V(相对于Hg/HgO参比电极)。比较实例1选取部分纯稀土元素熔炼的Mm0.7Mg0.3(NiCoAl)3.3贮氢电极合金，对其进行电化学循环寿命测试。测试的系统及条件均与实施例相同。比较实例2选取部分三普公司生产的商业化的稀土基AB5贮氢电极合金，对其进行电化学循环寿命测试。测试的系统及条件均与实施例相同。从图1可以看出，新型混合稀土系贮氢电极合金Mm0.7Mg0.3(NiCoAl)3.3的活化性能很好，在2个循环内就可完全活化，其最高放电容量可达366mAh/g，300个循环后放电容量还可保持85％。从图2可以看出，经过混合稀土元素替代后，合金电极的放电容量和循环寿命都没有了明显的下降。从图3可以看出，在同样的充放电条件下，新型混合稀土系贮氢电极合金Mm0.7Mg0.3(NiCoAl)3.3的综合电化学性能明显优于已经商业化的稀土基AB5贮氢电极合金，其最高放电容量比商业化的稀土基AB5贮氢电极合金的最高容量高出近50mAh/g，而循环稳定性也不亚于商业化的稀土基AB5贮氢电极合金。权利要求1.一种镍-金属氢化物二次电池用高容量长寿命型稀土系贮氢电极合金，其特征在于，它的成分为Mm1-yMy(NiCoN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍－金属氢化物二次电池用高容量长寿命型稀土系贮氢电极合金，其特征在于，它的成分为：Ｍｍ↓［１－ｙ］Ｍ↓［ｙ］（ＮｉＣｏＮ）↓［ｘ］，Ｍｍ为富铈混合稀土，其中稀土元素总含量不低于９０ｗｔ％，Ｃｅ含量不低于７０ｗｔ％，Ｌａ含量不高于３０ｗｔ％，０．０１≤ｙ≤０．８；２．０≤ｘ≤４．０；Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ中的一种或两种或两种以上成分，Ｎ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｗ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ中的一种或两种或两种以上成分。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：潘洪革，刘永锋，高明霞，雷永泉，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]