电池用隔板的制造方法、电池用隔板及使用这种隔板的碱性蓄电池技术

本发明专利技术提供一种电池用隔板的制造方法，至少无纺布的纤维表面附近是被磺化的，所述磺化工艺包括将无纺布在近饱和湿度的水蒸气气流中暴露的前处理工序和将实施了前处理工序的无纺布立即在含ＳＯ↓［３］气体的气流中暴露的工序，以所述磺化工艺为特征的用以聚烯烃系树脂为主要材料的纤维构成的无纺布为基布的电池用隔板的制造方法，以及用该制造方法制造的隔板和使用这种隔板的电池。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碱性蓄电池用隔板的改进和使用改进后隔板的碱性蓄电池的高输出功率化。今后，除上述用途外，预计1997年开始批量生产的混合电动车(HEV)、电动车、电动小型摩托车及助动自行车等市场将不断扩大，人们期望开发作为它们的电源(以下称移动电源)的高性能二次电池。在用于上述用途时，在通常所要求的性能中，特别迫切期望有高的输出功率，并且还需要有高的可靠性和高的能量密度(小型、轻便)。比较具有上述性能的碱性蓄电池作为移动电源的候选电源倍受关注。在碱性蓄电池中，特别是使用清洁材料、具有高能量密度、已批量生产且被HEV搭载的Ni/MH电池最引入注目。为进行具体说明，本专利选择作为高输出功率电池的Ni/MH电池，具体以圆筒封闭式Ni/MH为例进行说明。Ni/MH电池与Ni/Cd电池一样属于1.2V系碱性蓄电池，是一种具有高能量密度且可靠性较高的电池。但在高输出功率方面比Ni/Cd电池略差，若采用适合高输出功率的如薄型、长尺寸的正负极的电池结构，将会增加在正负极上的电极活性物质的支承体和隔板在电池内部的体积比，结果将导致该种电池原具有的高能量密度这一特性降低。总之，对Ni/MH电池而言，非常期望提高其还不够充分的高输出功率方面的特性。目前，在碱性蓄电池的高输出功率方面，研究较多的是通过改进正、负两电极材料、电解液材料和浓度以及两电极和电池的构成方法等降低电池内部阻抗。但是，有时与正负极间的离子通过速度，即与电池的高输出功率有很大关系的隔板的改进比上述改进更有效。并且作为次要的效果，隔板的改进对提高自身放电的低位稳定化等的可靠性方面也有着很大作用，目前就一直很重视。因此，为提高Ni/MH电池的高输出功率，希望进一步改进隔板。和一般封闭式碱性蓄电池一样，封闭式Ni/MH电池用隔板应具备下列基本条件(1)对电解液等呈化学稳定的材料。(2)为避免短路，能屏蔽正极及正极脱落物和负极及负极脱落物。(3)在隔板内部空间含有适量电解液。(4)具有在正极产生的氧气通过的适当空间。为适应高输出功率的要求，开发满足上述基本条件且低阻抗、高可靠性的隔板受到重视。另外，如果在防止短路方面开发了可靠性高的隔板，那么即使正负极为提高输出功率加工得更薄更长，也由于隔板很薄，可阻止令人担心的能量密度的大幅度降低。过去批量生产的Ni/Cd电池，主要是圆筒封闭式Ni/Cd电池，隔板材料使用的是由聚酰胺系树脂纤维制成的无纺布，现在仍主要使用这种隔板。若圆筒封闭式Ni/MH电池使用过去的这种聚酰胺系隔板，则自身放电将非常大，实用性存在问题。但这个问题如第171章，ECS(USA)Fall Mtg，Ext.Abst.，Vol.88-2，127(1988)和J，Electrochem.Soc.，Vol.143，No.6，1904(1996)等报告所述，使用对碱性电解液化学更稳定的聚烯烃系隔板，可克服实用上的致命弱点。因为聚酰胺系树脂的很少的分解生成物-氨、亚硝酸离子和硝酸离子在与Ni/Cd电池不同的经常存在着氢气的Ni/MH电池中，会较快地将正极活性物质分解。但是，一般聚烯烃系隔板的亲水性较差(即为疏水性)，因此需要对聚烯烃系树脂纤维进行亲水处理。以下几种亲水处理方法已在工业上采用(1)表面活性剂处理。(2)与丙烯酸等具有亲水性的基进行接枝聚合的方法。(3)让具有亲水性的磺基或以磺基为准的基与所述纤维表面进行化学反应的方法。在用于要求高输出功率时，即，用于在高温气氛中快速充放电时，在重要的长期保持亲水性及自身放电特性方面由于上述方法中(3)的方法具有稳定的亲水性，因此优选方法(3)。目前，一般的制法是将聚烯烃系树脂纤维，特别是纤维芯部为聚丙烯系树脂、表面为聚乙烯系树脂构成的芯皮型聚烯烃系树脂纤维接合制成的无纺布隔板，在高温的浓硫酸中浸渍磺化。有关制法已在特开平01-132044和美国专利(USP)No.5100723中提到。上述专利的提案已被民用电池等采用。但在用于高输出功率电池时，如前所述，由于与隔板亲水性相应的保液性增加可降低电池内部阻抗，因此有必要提高磺化度。但是，磺化度即相对于聚烯烃树脂中碳(C)量的硫(S)量，如果通过用通常使用的纤维直径约10μm的聚烯烃系树脂制成的无纺布在高温浓硫酸或发烟硫酸中浸渍的方法，最多只能达到3×10-3～5×10-3。用这种方法，当磺化度超过3×10-3左右时，一部分树脂内部被磺化，有时甚至被碳化，导致纤维本身的物理强度严重下降，从而达不到构成电池螺旋型极板组所必须的强度。因此，用过去的方法提高保液性是很困难的。纤维越细这种倾向越明显，作为隔离板要求有高的可靠性，为此引入了由可减薄厚度的极细纤维制成的无纺布，这样用过去的方法就更显困难。而且，为提高输出功率将电极制得又薄又长，目前厚度的隔板也必须加长，这样就导致电池的能量密度下降。但是，与SO3气体反应的磺化的方法与迄今为止的方法相比，可以抑制纤维内部碳化，使纤维的物理强度很难降低。另外，在上述专利中，除使用高温浓硫酸或发烟硫酸外，虽未详细说明但也提到了与SO3气体反应的方法。但是，仅让由聚烯烃系纤维制成的无纺布与SO3气体反应，则存在着纤维表面磺化极不均匀，反而降低无纺布整体的亲水性、增加电池阻抗等问题。使用普通磺化隔板的AA尺寸电池结构的内部阻抗为8～10mΩ，若将普通磺化隔板换成所述仅让无纺布与SO3气体反应的隔板而其他结构相同的电池内部阻抗将增加至10～13mΩ。经磺化的聚烯烃系树脂纤维制成的无纺布，作为用于高输出功率即用于在高温下高效充放电的Ni/MH电池用隔板是非常重要的材料，但是，用目前的方法增加高输出功率所必须的更高的亲水性即磺化度是有限的。即目前的用工业浓硫酸或发烟硫酸处理的方法会导致纤维本身强度下降，在电极组的构成时发生隔板断裂等情况。因此，可抑制强度下降的用SO3气体磺化的方法引人注目。但仅与SO3气体反应，将使磺化仅在纤维表面局部进行，很难使整体均匀磺化，反而使电池内部阻抗增加。另外，本专利技术的另一目的在于提供一种电池，通过使用所述隔板，具有不仅对目前的电池，而且对用于移动电源的Ni/MH电池而言非常重要的优异的高输出功率特性。同理，也可以通过改进，对要求高可靠性的隔离板可以减薄的纤维直径在5μm以下的极细聚烯烃树脂纤维制成的无纺布进行磺化。由于极细纤维的表面积增大，因此磺化率可进一步提高。总之，本专利技术的另一目的是通过使用薄型隔板，提供除可进一步改善高输出功率特性外，还具有高可靠性和高能量密度的Ni/MH电池。本专利技术为了改善碱性蓄电池，特别是Ni/MH电池的高输出功率特性，提高作为隔板使用的聚烯烃系树脂纤维的无纺布的磺化率，使得其亲水性即保液性比目前有提高。用目前使用浓硫酸的方法增加磺化率是很困难的，在本专利技术的隔板的制造方法中，为使无纺布纤维表面磺化均匀，且纤维强度下降不大，应如下进行磺化(1)让所述无纺布通过近饱和的水蒸气气流后；(2)立即暴露在SO3气体中进行磺化；(3)根据需要，将无纺布上残留的硫化物冲洗后进行干燥。这样，本专利技术的将聚烯烃系树脂纤维磺化制成的无纺布隔板可不降低纤维本身强度而使磺化率提高，磺化率的提高是通过改变在SO3气流中暴露的时间达到的。磺化率用构成隔板的基布上的硫磺元素的量与碳元素的量的比值(S/C)表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电池用隔板的制造方法，在以聚烯烃系树脂为主要材料的纤维构成的无纺布为基布的隔板的制造方法中，至少无纺布的纤维表面附近是经过磺化的，其特征在于：所述磺化包括：（１）将无纺布在近饱和湿度的水蒸气气流中暴露的前处理工序；（２）将实 施了前处理工序的无纺布在前处理工序之后立即在含ＳＯ↓［３］气体的气流中暴露的工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：松本功，
申请(专利权)人：松本功，
类型：发明
国别省市：JP[日本]