高能量可充电电化学电池,非水电解质制造技术

本发明专利技术提供一种用于电化学电池的非水电解质，包括：（ａ）至少一种有机溶剂；（ｂ）至少一种由下述通式表示的电解活性盐：Ｍ’↑［＋ｍ］（ＺＲ↓［ｎ］Ｘ↓［ｑ－ｎ］）↓［ｍ］，其中：Ｍ’是从由镁、钙、铝、锂和钠构成的组中选出的；Ｚ是从铝、硼、磷、锑和砷构成的组中选出的；Ｒ代表从下述基中选出的基团：烃基、烯基、芳基、苯基、苄基和酰氨基；Ｘ是卤素（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）；ｍ＝１－３；在Ｚ＝磷、锑和砷的情况下，ｎ＝０－５和ｑ＝６，在Ｚ＝铝和硼的情况下，ｎ＝０－３和ｑ＝４。还公开了含有嵌入阴极、金属阳极、上述类型的电解质的可充电、高能量密度电化学电池。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,非水电解质的制作方法
和背景本专利技术涉及利用具有嵌入阴极的非水液体电解质的电化学电池，尤其涉及利用嵌入阴极和镁阳极和非水液体电解液的电化学电池。已知各种类型的高能量密度的电化学电池。这样的电池通常由过渡金属氧化物或硫族化物阴极活性材料、阳极活性碱金属或碱金属嵌入化合物、含有在对质子惰性的有机或无机溶剂或聚合物中溶解的基于碱金属的盐的电解质溶液构成。理论上来说，可充电电池能够无限期的进行充放电，但是，事实上不能获得这种性能。各种阳极、阴极和电解质的退化机理是复杂的并且在一般的文献中探讨过。两种基本类型的阴极适用于在环境温度下可充电的电池系统。可以采用液体阴极，允许容易地反应发生。液体阴极另外的优点在于在阴极表面上形成的薄膜或硬壳容易裂开，这样阴极活性保持高于循环过程。但是，阴极材料的迁移容易使阴极与阳极接触引起电池短路。因此，具有液体阴极的电化学电池需要在阳极上的保护性绝缘膜。固体阴极在电解液中必须是不溶解的，必须能够以基本上可逆和快速的方式接受和释放电荷补偿离子。此类型固体阴极的基本例子是嵌入阴极。嵌入化学集中在离子或中性分子向无机或有机基质中的嵌入。在典型的嵌入阴极中，在电解液中溶解的阳离子插入到无机基质结构中。特别重要的嵌入材料的一种类型是Chevrel相材料或Chevrel化合物。Chevrel化合物包含由钼和硫族-硫、硒、碲或者它们的混合物构成的不变部分。不变部分通式为Mo6Tn，其中T代表硫族，n通常是约8。Chevrel相材料的独特晶体结构允许一种或多种离子以可逆的、部分可逆的或不可逆的方式嵌入。嵌入化合物的化学计量比可以表示为MxMo6Tn，其中M代表嵌入金属，x可以依据特定金属的性能从0(没有嵌入金属)至4或更少之间变化。金属离子向Chevrel化合物的嵌入释放能量。由于过程是部分地或完全可逆的，这些化合物尤其适用于在电化学电池中作电极。例如，锂、主要的嵌入离子可以通过施加电能从Chevrel化合物去除。在重新嵌入时，能量作为电能释放。在高能量密度、可充电的电化学电池中的阴极活性材料必须与适合的阳极活性材料相配，所述阳极活性材料普遍由活性金属例如碱金属制成。但是，特定的阳极-阴极对的性能受电解质系统的性质的强烈影响。已知某种非水电解质与稳定阳极-阴极对配合良好，而与其他阳极-阴极对是无效的或者效力是明显减少的，这是由于在各成分之间随时间的反应会导致退化。结果，大部分现有技术涉及阴极活性材料、阳极活性材料和电解液不仅作为独立的个体，而且作为在适当电池系统中的单元。Klemann等人的美国专利US4104451公开了具有碱金属阳极、硫族阴极以及在有机溶剂中的有机金属碱金属盐作为电解质系统的可逆电池。公开了含有有机硼基和铝基阴离子的碱金属盐的非水电解质系统。Higashi等人在US4511642中公开的碱金属的有机金属硼酸盐由通式表示为 其中R1-R4是从下述基中选出的有机基团烃基、芳基、烯基、环烷基、烯丙基、杂环、氰基，M+代表碱金属离子。美国专利US4139681描述了包含通式为ZMRnXi的电解活性金属盐配合物的电池，其中Z是来自含铝的基团中的一种金属，Rs是特定的卤代有机基团，Xs从各种卤化物、烃基、芳基、烷芳基、芳烷基选出。M指定为碱金属，锂是优选实施例。Armand等人的美国专利US4542081描述了用于构成电化学发生器的固体电解质材料的溶液。该化合物的通式为(R-C≡C)4Z-，M+其中Z是能够进入到4-配位的三价元素，例如铝，R代表非质子施主的基。M特指碱金属。包括美国专利US4104451、4511642、4139681以及4542081在内的上述现有技术指定M是碱金属。因为碱金属阳极和碱土金属阳极相比更易于离子化，因此碱土金属阳极例如镁的采用相对于碱金属例如锂的采用显出了缺点。另外，在重新充电的情况下，电池必须能够重新沉积在放电期间以相对纯的状态溶解的、而在电极上没有沉积物形成的阳极金属。但是，对于碱金属电池而言有许多缺点。碱金属尤其锂非常贵。碱金属是高反应性的。碱金属还是高易燃性的，由于碱金属与氧或其它活性材料的反应引起的火灾很难扑灭。锂是有污染的，已知锂化合物的严重生理影响，即使在很少量的情况下。结果，碱金属的采用需要专门的措施，例如干燥的室内，专门的设备和程序。相比之下，金属镁和金属铝易于加工。所述金属是反应性的，但是表面迅速钝化，这样金属是高稳定性的。相对于碱金属而言，镁和铝都不贵。Hoffman等人的美国专利US4894302公开了一种具有嵌入阴极、碱土阳极、含有有机溶剂和电解活性有机金属碱土金属盐的非水液体电解质的电化学电池，其中电解活性有机金属碱土金属盐的通式为 其中Z是硼或铝；R1-R4是从下述基中选出的基团烃基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯基、环烷基、烯丙基、杂环烃、氰基；M代表碱土金属，例如镁。所述基团可以惰性地用取代基替代，所述取代基在考虑到电化学电池效力的电解质成分的电解性能方面没有不利影响，例如上述基的卤代或部分卤代衍生物。当采取全面考虑公开宽范围的有机基团和卤代有机基团时，没有考虑到将阴离子(Z)的金属种类结合到其它无机种类。美国专利US5491039描述了含有固体聚合物基质和有机金属离子盐的固体单相电解质，此有机金属离子盐通式为Mc(ZRn)其中Z是硼、铝或钛；Rn是各种取代的或未取代的有机基团；M是锂、钠、钾或镁，c是1或2，n是从1至6的整数。在美国专利US4894302中公开了公开了宽范围的有机基团或卤代有机基团，但是没有报道将阴离子(Z)的金属种类结合到其它无机种类。美国专利US5491039和US4894302都公开了具有碱土金属阳极例如镁的电化学电池。但是对于商业化应用来说，这些镁电池必须本质上是可充电的，并且必须具有合理的保存期限。利用通常的嵌入阴极和根据现有技术的电解质来维持1.5V的电压是有问题的或是不可能的。在1.5V下工作的镁电池尤其倾向于电解质的分解以及两个电极表面的结壳/钝化。因此，广泛认识到需要一种改进的非水电解质是很有利的，这种非水电解质允许生产比迄今所知的镁电池更安全、更清洁、更稳定、更有效、更经济的实用可充电镁电池产品。根据本专利技术的技术，提供一种用于电化学电池的非水电解质，所述电解质包括(a)至少一种有机溶剂；(b)至少一种由下述通式表示的电解活性盐M’+m(ZRnXq-n)m其中M’是从由镁、钙、铝、锂和钠构成的组中选出的；Z是从铝、硼、磷、锑和砷构成的组中选出的；R代表从下述基中选出的基团烃基、烯基、芳基、苯基、苄基和酰氨基；X是卤素(I，Br，Cl，F)；m＝1-3；在Z＝磷、锑和砷的情况下，n＝0-5以及q＝6，在Z＝铝、硼的情况下，n＝0-3以及q＝4。根据下述本专利技术优选实施例中进一步的特点，将根据本专利技术的电解质结合到由所述电解质和适当阳极-阴极对构成的特定电化学电池之中。根据优选实施例中的进一步的特点，一种这样的适当阳极-阴极对是镁金属阳极和镁嵌入化合物阴极。还在另一个优选实施例中，镁嵌入化合物阴极是具有以下形式的镁-Chevrel嵌入阴极CuxMgyMo6S8其中x＝0-1，y＝0-2。本专利技术成功地克服了现有电解液的缺点，提供了用于生产可行的、具有超过1.5伏特的名义电压的可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于电化学电池中的非水电解质，所述电解质包括：（ａ）至少一种有机溶剂；以及（ｂ）至少一种由下述通式表示的电解活性盐：Ｍ’↑［＋ｍ］（ＺＲ↓［ｎ］Ｘ↓［ｑ－ｎ］）↓［ｍ］其中：Ｍ’是从由镁、钙、铝、锂和钠构成的组中选出 的；Ｚ是从铝、硼、磷、锑和砷构成的组中选出的；Ｒ代表从下述基中选出的基团：烷基、烯基、芳基、苯基、苄基和酰氨基；Ｘ是卤素（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）；ｍ＝１－３；在Ｚ＝磷和砷的情况下，ｎ＝０－５和ｑ＝６，以及在Ｚ＝铝、硼的 情况下，ｎ＝０－３和ｑ＝４。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D奥尔巴赫，Y高弗，A沙驰特，中华鲁，C吉兹巴，
申请(专利权)人：巴艾兰大学，
类型：发明
国别省市：IL[以色列]