通过将总硫测定与FT-ICR质谱法组合来表征原油及其衍生物的系统和方法技术方案

一种测定石油样品中存在的芳族烃、含有硫、多硫、硫

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过将总硫测定与FT
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ICR质谱法组合来表征原油及其衍生物的系统和方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2019年6月20日提交的美国专利申请号16/446,871的优先权，其内容通过引用整体并入本文。


[0003]本专利技术涉及采用总硫测定和傅里叶变换离子回旋共振(FT
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ICR)质谱法(MS)评价原油样品的系统和方法。

技术介绍

[0004]油和天然气下游工艺的开发和优化可以从了解原料、中间体和产品以及它们在单独分子水平上的化学转化中获益。这种具体信息使“分子精炼”能够适应原料和产品构成的确切化学组分。
[0005]石油体性质容易测定；然而，原油以及其重馏分是高度复杂的烃混合物，其在分子细节中表征一直是困难的。
[0006]希望有关于化学上明确定义的化合物组以及理想地对于包括全原油、其重馏分和产品的单独的分子物种(species)的定量组分的信息。该信息将有助于转化工艺的合理有效的开发、催化剂开发和应用，原料优化以及选择精炼单元操作。然而，以这种方式定量地表征原油及其重馏分和产品的组分的现有技术方法要么是不可用的，要么受到严重限制。目前的建模工艺基于从应用轻馏分油和中间馏分油的应用定量物种分析(speciation)获得的组分的趋势的推断，以及基于对重馏分中的体性质的直接测量。
[0007]当前用于石油原油的表征手段可以分组为三大类：
[0008]轻馏分油和中间馏分油的定量物种分析
[0009]迄今为止，石油原油或其重馏分的组分的图是从低范围沸点和中范围沸点(相应地，轻和中间)馏分的详细物种分析推断的，这些馏分分别基于例如柴油的组类型分离、天然气色相色谱分析和综合二维天然气色相色谱(GCxGC)以及基于化学和物理性质的体测量。科学文献中已经报道了中高范围沸点馏分的表征，例如，天然气油的表征；对于烃，使用带有火焰离子化检测(FID)的GCxGC，对于含硫物种，使用硫化学发光检测(SCD)，以及质量选择检测(MSD)
[0010]体性质
[0011]出于真实世界的精炼目的，化学体性质已经用于表征重(也就是高沸点或非沸)精炼原料、暂时产品和最终产品数十年。根据标准方法分别常规地测定中馏分和重馏分的沸点范围以提供关于组分的近似分子量的一些信息。杂原子含量的定量，例如使用x射线光谱的含硫化合物的总含量，是在20世纪50年代早期发展起来的，并且在石油工业中仍然广泛使用，含氮化合物和金属的定量测定方法也是如此。这种体测量将测量的元素表示为元素组分，并且缺少关于相应分子的实际百分比的信息。然而，测定总硫含量并不能直接代表样
品中有机硫化合物分子的比例。例如，如果平均分子量为450Da，总硫含量为2.7％wt(元素硫的质量分数)的真空天然气油样品含有约38％的有机硫化合物。这种信息对于将样品描述为分子水平工艺建模的原料非常重要。很难获得关于组类型信息的可靠定量数据，例如饱和化合物(“饱和烃”)或芳族化合物(“芳族”)的总质量分数。例如，经典的饱和物、芳族、树脂和沥青质组分分馏(SARA分析)没有解决沥青质、树脂和芳族之间的化学相似性，或者从工艺的开发/优化的角度来看，芳族馏分中夹带饱和物(反之亦然)等问题。
[0012]原油以及重馏分和产品的定性物种分析
[0013]高沸点馏分的组分的分析和非沸渣油，例如大气和真空渣油以及沥青质等，是在文献中使用高分辨率质谱分析，主要使用傅里叶变换离子回旋共振质谱分析仪建立的。取决于目标化合物，已经采用不同的样品离子化模式；VGO和VR样品中的烃和/或硫芳族物种已经被报道使用大气压光离子化(APPI)、场解吸/场离子化(FD/FI)、激光离子化和选择性衍生。已经使用电喷雾离子化(ESI)取出极性化合物，例如有机酸已经经由负模式ESI和碱性有机氮物种经由正模式ESI。然而，除了下文提到的少数例外情况，重馏分和原油的数据仍然是定性的。最近，通过由几种技术，包含通过液体色相色谱进行多维分馏，随后进行高分辨率质谱分析，采用包含正模式和负模式下的FD/FI、APPI、ESI的多离子化模式的样品的测量，努力获得石油重质馏分的详细定量描述(以组分的模型的形式)。
[0014]尽管在过去的几十年中仪器分析化学取得了巨大的进步，但是在近分子水平上，石油原油的综合组分的表征仍然不完整。具体而言，提供原油、高沸点和非沸(重)石油馏分以及高沸点和非沸精炼产品的定量组分的信息的方法不可用。
[0015]根据对全原油及其重馏分和产品的分析来更好地测定组分和性质的新的快速和直接的方法将节省生产商、营销商、精炼商和/或其他原油用户大量的费用、努力和时间。因此，需要一种用于测定这类组分和性质的改进系统和方法。

技术实现思路

[0016]一个实施方式是用于评价烃油样品以及计算烃油样品的硫化合物和芳族烃化合物的质量分数的方法，所述方法包括：
[0017]提供计算机系统，所述计算机系统包含耦合到非易失性存储器的处理器；
[0018]测定所述烃油样品的总硫含量，并将所述烃油样品的总硫含量输入到所述非易失性存储器中；
[0019]用配备有大气压光离子化(APPI)的飞行时间(TOF)质谱仪(MS)分析经过溶剂制备的所述烃油样品以获得APPI TOF质谱数据，将所述APPI TOF质谱数据输入到所述非易失性存储器中，使用所述处理器计算分子量分布，并将所述烃油样品的分子量分布输入到所述非易失性存储器中；
[0020]用配备有APPI的傅立叶变换离子回旋共振(FT
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ICR)质谱仪分析所述烃油样品以获得FT ICR质谱数据，其中FT
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ICR质谱仪上的参数被调成再现在用TOF MS分析所述烃油样品中获得的分子量分布，将所述FT
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ICR质谱数据输入到所述非易失性存储器中，使用所述处理器计算元素式测定结果，并将所述烃油样品的元素式测定结果输入到所述非易失性存储器中；
[0021]使用所述处理器由所述总硫含量和所述元素式测定结果计算硫化合物的质量分
数，并将所述硫化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中；以及
[0022]使用所述处理器由所述硫化合物的质量分数以及由所述元素式测定结果计算芳族烃化合物的质量分数，并将所述芳族烃化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。
[0023]在作为方法的另一个实施方式中，之前的实施方式由以下补充：
[0024]使用所述处理器由所述硫化合物的质量分数以及由所述芳族烃化合物的质量分数计算饱和烃化合物的质量分数，并将所述饱和烃化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。
[0025]在作为方法的另一个实施方式中，之前的实施方式中的任何一个由以下补充：
[0026]使用所述处理器由每个芳族化合物类(class)的双键当量(DBE)值计算芳环数家族(子类，小类，family)分布，并将所述芳环数家族分布输入到所述非易失性存储器中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于评价烃油样品以及计算烃油样品的硫化合物和芳族烃化合物的质量分数的方法，所述方法包括：提供计算机系统，所述计算机系统包含耦合到非易失性存储器的处理器；测定所述烃油样品的总硫含量，并将所述烃油样品的总硫含量输入到所述非易失性存储器中；用配备有大气压光离子化(APPI)的飞行时间(TOF)质谱仪(MS)分析经过溶剂制备的所述烃油样品以获得APPITOF质谱数据，将所述APPITOF质谱数据输入到所述非易失性存储器中，使用所述处理器计算分子量分布，并将所述烃油样品的分子量分布输入到所述非易失性存储器中；用配备有APPI的傅立叶变换离子回旋共振(FT
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ICR)质谱仪分析所述烃油样品以获得FT ICR质谱数据，其中FT
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ICR质谱仪上的参数被调成再现在用TOF MS分析所述烃油样品中获得的分子量分布，将所述FT
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ICR质谱数据输入到所述非易失性存储器中，使用所述处理器计算元素式测定结果，并将所述烃油样品的元素式测定结果输入到所述非易失性存储器中；使用所述处理器由所述总硫含量和所述元素式测定结果计算硫化合物的质量分数，并将所述硫化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中；以及使用所述处理器由所述硫化合物的质量分数以及由所述元素式测定结果计算芳族烃化合物的质量分数，并将所述芳族烃化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：使用所述处理器由所述硫化合物的质量分数以及由所述芳族烃化合物的质量分数计算饱和烃化合物的质量分数，并将所述饱和烃化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。3.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括：使用所述处理器由每个芳族化合物类的双键当量(DBE)值计算芳环数家族分布，并将所述芳环数家族分布输入到所述非易失性存储器中，其中所述计算是使用所述硫化合物的质量分数和使用所述芳族烃化合物的质量分数来进行的。4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其进一步包括：使用所述处理器计算每个芳环数家族的碳数分布，并将每个芳环数家族的所述碳数分布输入到所述非易失性存储器中，其中所述计算是使用由每个化合物类的DBE值计算的所述芳环数家族来进行的。5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其进一步包括：用氧化燃烧、随后化学发光检测对所述烃油样品进行分析以获得化学发光数据，将所述化学发光数据输入到所述非易失性存储器中，并使用所述处理器基于所述化学发光数据计算所述烃油样品的总氮含量，并将所述烃油样品的所述总氮含量输入到所述非易失性存储器中，以及使用所述处理器由总氮测定结果和元素式测定结果计算氮化合物的质量分数，并将所述氮化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其进一步包括：
使用所述处理器由所述硫化合物的质量分数、所述氮化合物的质量分数和所述芳族烃化合物的质量分数计算饱和烃化合物的质量分数，并将所述饱和烃化合物的质量分数输入到所述非易失性存储器中。7.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括：使用所述处理器由每个芳族化合物类的双键当量(DBE)值计算芳环家族分布，其中所述计算是使用所述硫化合物的质量分数、所述氮化合物的质量分数和所述芳族烃化合物的质量分数来进行的，并将芳环家族分布输入到所述非易失性存储器中。8.根据权利要求7所述的方法，其进一步包括：使用所述处理器计算每个芳环家族的碳数分布，并将每个芳环家族的碳数分布输入到所述非易失性存储器中，其中所述计算是根据由每个化...

【专利技术属性】
技术研发人员：H穆勒，NA阿拉瓦尼，IE阿尔纳伊米，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，
类型：发明
国别省市：