锂离子二次电池制造技术

一种锂离子二次电池，具有正极、负极和非水电解液，其特征在于作为所述的负极活性物质，使用００２面的面间隔（ｄ↓［００２］）ｄ↓［００２］≤０．３３６ｎｍ、ｃ轴方向的微晶大小（Ｌｃ）Ｌｃ≥７０ｎｍ、而且波长为５１４．５ｎｍ的氩激光激发时的拉曼光谱的Ｒ值［Ｒ＝Ｉ↓［１３５０］／Ｉ↓［１５８０］（１３５０ｃｍ↑［－１］附近的峰强度与１５８０ｃｍ↑［－１］附近的峰强度之比）］为０．０１≤Ｒ≤０．３的碳材料，而且在所述非水电解液中含有０．５～５质量％的碳酸亚乙烯酯或其衍生物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子二次电池，更具体地讲，涉及高容量且充放电循环特性优良的锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，手机或笔记本电脑等的携带式电子设备迅速发展，从保护环境和节省资源等方面考虑，越来越需要可以反复充放电的高容量二次电池。目前，作为满足这种需求的二次电池，正在研制高能量密度、量轻且可以小型化的锂离子二次电池。在这种锂离子二次电池中，作为正极活性物质使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含锂的复合金属氧化物，作为负极物质使用添加(intercalate)锂的或不添加(deintercalate)锂的碳材料。特开平10-284081号公报提示了上述负极活性物质的炭素材料，为了实现更高能量密度和高电压，不仅是使用非结晶的碳材料，而且有使用结晶性高的碳材料的倾向，已经有使用结晶性高的天然石墨或人造石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池的方案。(例如参考特许文献1特开平10-284081号公报(第1页、第3页))。但是，高结晶性、高容量碳材料的比表面积为2～8m2/g，负极制造过程中，在使用电极稳定性优良的氟树脂系粘合剂的情况下，由于在负极合剂中必须添加大于等于5质量％的氟树脂系粘合剂，所以存在负极合剂中活性物质的填充率减少，每单位质量的能量密度降低的问题。而且，在使用上述这样高容量、高结晶性的碳材料作为负极活性物质的电池中，负极表面的电解液溶媒易分解，碳材料的结晶性越高，其分解的程度就越剧烈，因此在电池内产生气体，产生的气体增加了正极和负极的电极间距，所以存在循环特性变坏的问题。对于上述的问题，特开平2001-52737号提出了非水电解液本身抑制电解液溶剂分解的方法，用含氟的醚、不饱和醚或不饱和酯中至少2种的非水电解液作为电解液溶媒的方案，提出使用碳酸亚乙烯酯或其衍生物作为其不饱和醚或不饱和酯的方案(例如参考特许文献2特开平2001-52737号公报(第2页))。但是，用户要求更高容量且充放电循环特性优良的锂离子二次电池，因此，对提高高结晶性的碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池循环特性进行了研究，对于向电解液添加上述碳酸亚乙烯酯和其衍生物的添加效果，在高结晶性碳材料中只对其表面物性有更大的影响，使其具有特定的表面物性，发挥其效果，而且，与在电解液中的含量紧密相关，在电解液中仅少量添加就可以得到所希望的效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述现有技术中存在的问题，提供高容量且充放电循环特性优良的锂离子二次电池。本专利技术为解决上述的问题，提供了锂离子二次电池，其特征在于在具有正极、负极和非水电解液的锂离子二次电池中，作为负极活性物质选用X射线衍射法测定的002面的面间隔(d002)d002≤0.336nm、c轴方向的微晶大小(Lc)Lc≥70nm、且波长为514.5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的R值为0.01≤R≤0.3的碳材料，并且在非水电解液中含0.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯或其衍生物的高容量且充放电循环特性优良。根据本专利技术，提供了容量高而且充放电循环特性优良的锂离子二次电池。附图说明图1是本专利技术的锂离子二次电池一例的标准示意图，(a)是其俯视图，(b)是其部分纵向剖视图。图2是图1所示的锂离子二次电池的立体图。具体实施例方式在本专利技术中，作为负极活性物质，如上所述，使用002面的面间隔(d002)d002≤0.336nm、c轴方向的微晶大小(Lc)Lc≥70nm、且波长为514.5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的R值是0.01≤R≤0.3的碳材料，作为这种碳材料，可以使用天然石墨或人造石墨，例如人造石墨有焦炭，优选纯度大于等于99质量％的精制焦炭、纤维素等烧成的有机烧成体、热处理后的压碎碳(玻璃状碳)等。另外，可以在上述特定的碳材料中混合其它的碳材料一起使用。在本专利技术中，对于作为负极活性物质而使用的碳材料使用002面的面间隔(d002)(下文有时简称)d002小于等于0.336nm的碳材料，是基于考虑使用高结晶性的碳材料。如果d002大于0.336nm，结晶性就会降低，不能实现高容量化。于是该d002越小结晶性就越高，可以实现高容量化，从这个观点出发，在现有的碳材料中，可以使用0.3354nm左右的碳材料。另外，在本专利技术中，对于作为负极活性物质而使用的碳材料，使用其c轴方向的微晶大小(Lc)(下文有时简称)Lc大于等于70nm以上的碳材料，是基于考虑使用高结晶性的碳材料，如果Lc小于70nm，结晶性降低，就不能实现高容量化。于是，由于该Lc越大结晶性越高，就顺利实现高容量化。所以，如果d002不小于等于0.3360nm而且Lc不大于等于70nm，就不能得到大于等于350mAh/g的高容量。进一步，在本专利技术中，作为负极活性物质使用的碳材料，要求该碳材料是波长514.5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的R值(下文有时简称)为0.01≤R≤0.3的碳材料，该要求是基于，为提高电池充放电特性，R值必须在上述范围内的原因。即考虑到R值大于0.3时，由于碳材料的粒子内部与粒子表面的结晶性显著不同，所以进行反复充放电，粒子会发生龟裂，出现未形成后述保护膜的部位，因此不能长期维持碳酸亚乙烯酯和其衍生物的添加效果，使充放电循环特性降低的问题。另外还考虑到了，碳材料的R值越小，电解液溶溶媒的分解能力越强，当R值小于0.01时，虽然添加了碳酸亚乙烯酯及其衍生物，但是电解液溶媒的分解仍在进行，由于产生的气体介于正负极之间，扩大了电极间的距离，所以电池充放电循环特性降低的问题。因此，R值在0.1～0.3之间时，特别易于发挥碳酸亚乙烯酯及其衍生物的效果。另外，将具有相同R值的天然石墨与人造石墨进行比较，天然石墨的效果优于人造石墨的效果，其原因至今不祥。在本专利技术的锂离子二次电池中，负极通常经由以下工序制成在作为活性物质的上述碳材料中根据需要添加粘合剂，将该碳材料与粘合剂的混合物分散在溶剂中配制成含负极合剂的糊状物(粘合剂预先在溶剂等中溶解或分散后再与碳材料等混合)，得到的含负极合剂的糊状物涂布在铜箔等构成的负极集电体上，干燥形成负极合剂层，根据需要对负极合剂层进行加压成型。但是，负极的制作方法，不受上述列举方法的限制，也可以采用其它的方法。上述负极制作过程中使用的粘合剂，可列举出纤维素醚或橡胶系粘合剂等。作为纤维素醚的具体例子，可列举出例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、它们的锂盐、钠盐、钾盐等的碱金属盐、铵盐等。作为橡胶系粘合剂的具体实例，可列举出例如苯乙烯·丁二烯合成橡胶(SBR)等的苯乙烯·共轭二烯共聚物、腈·丁二烯合成橡胶(NBR)等的腈·共轭二烯合成橡胶、聚硅氧烷等的硅橡胶纯胶料、丙烯酸烷基酯的聚合物、通过丙烯酸烷基酯与乙烯性不饱和羧酸和/或其它的乙烯性不饱和单体共聚得到的丙烯酸橡胶、1，1-二氟乙烯合成橡胶等的氟化橡胶等。因此，这种负极用粘合剂特别优选纤维素醚与橡胶系粘合剂混合使用，尤其优选羧甲基纤维素等的纤维素醚与苯乙烯·丁二烯合成橡胶、腈·丁二烯合成橡胶等的丁二烯共聚物混合使用。其原因是羧甲基纤维素等纤维素醚主要对糊状物具有增加粘性的作用，苯乙烯·丁二烯合成橡胶等的橡胶系粘合剂对负极合剂具有粘接作用。故而，羧甲基纤维素等纤维素醚和苯乙烯·丁二烯合成橡胶等的橡胶系粘合剂混合使用时，两者的质量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：东彪，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔株式会社，
类型：发明
国别省市：