一种高动力比率的电化学电池，其中至少有一个电极是由包含纳米粒子的微型结构的电活性材料构成，这些纳米粒子形成一个中孔组织的三维框架结构，它具有大的比表面积的双连连接，内含有电解质。一种制备电极的低温方法，它采用了快速贴附薄膜形式的电活性材料。公开了所述电极在高功率锂离子插入式电池组，光生伏打电池，超电容器，和快速电化学器件中的应用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电极和含有上述电极的电化学电池。尤其是，它涉及应用以下材料的电化学电池，这类材料例如非水有机电解质，固态高分子电解质等等，更具体而言，它涉及其多孔电极材料，亦即以离散为其特色的阳极和阴极电极材料，优选掺杂的或非掺杂氧化物，氢氧化物或硫属元素化物的纳米粒子，任选地加上微粒子，这些粒子处于直接的电气和机械接触状态下，从而形成中孔网状涂层。当使电解质处于与这中孔型三维框架结构相接触状态时，它便与电活性固体形成一个具有非常大的表面积的双连结合，从而能提供极高的快速充放电，高容量，高循环能力特性和高的使用可靠性。本专利技术还涉及利用选定的电活性材料制备上述类型的柔性电极的方法，尤其是采用将处于5℃-60℃下呈分散状态的粒子涂料与可固化的有机粘结剂相混合，随后采用例如在优选的70℃-240℃的某一温度下加热的方法滚压和固化这多孔涂层。这些新型多孔电极的应用包括电化学器件，例如高功率电池组，光生伏打电池，超电容器以及快速电化色器件。现有技术描述电化学电池已采用将微米级粒子在高温下烧结或粘结的方法使其键合，在超电容器，光电化学和电化变色的应用中用作电极活性材料，以及用于离子插入式电池组。欧洲专利申请EP0709906A1公开了一种由平均粒径为33μm的电活性粉末的氧化锂钴烧结物质组成的正电极。将这些粒子用施加高压的方法压制成厚1.5mm的片剂，并同时在350℃-700℃下进行烘焙处理。据报道，在升高的温度下干燥后改善了电阻率，这大概与该活性物质内部发生的一定程度的烧结有关，因而使这活性材料中的连接性多少有点改善。USPP 5 604 057公开了一种阴极，它包含非晶形的超微米级微孔的可插入锂的氧化锰，它具有的内表面积大于约100m2/g。电极的制备采用了使该氧化物与粘结剂，包括可任选的一种导电聚合物相混合，然后使该复合材料在高达400℃的某一温度下加热的方法。将温度限制于此值是为了防止氧化锰结晶。建议采用高表面积和非晶形性质的活性材料，似乎增加了所制备的电极的初始容量，但连接性受阻。这些粒子的内连接性差，所以在制作电极的混合物中要求有粘结剂和/或导电粘结剂。采用非晶形材料电极结构的别的缺点就是置于温度中会由于结晶而改变其结构，从而限制了所报道的因其非晶形结构而带来的好处。USPP 5211933和USPP 5674644公开了一种尖晶石LiMn2O4和层状LiCoO2相的低温制备方法，，而尖晶石LiMn2O4和层状LiCoO2是使用了醋酸盐前体在温度低于400℃下制备的。制得的LiMn2O4粉末包含有粒度为0.3μm-1μm的晶粒或晶体。将其压制成片剂，该片剂含有上述粉末和约10％的炭黑，并用作锂离子式电池组的正电极。申请专利的粒子粒径有些大，以便期望能适合作快速放电电极，但利用专用粘结剂并不能确保活性材料粒子内部的连接性，而采用将碳粉末混合到活性粉末中的方法提高了连接性。USP 5700442公开了几种插入化合物，它们是基于可用作锂电池组中的正电极活性材料氧化锰的，其制备方法是使β-MnO2粉末与锂化合物在150℃-500℃下发生反应，经足够的时间，使这些固体前体转变成尖晶石型。所制得的粉末的比表面积低于7m2/g。根据此文中申请专利的低比表面积可推论出大粒径不适于作快速放电电极。欧洲专利申请EP 0814524A1公开了一种尖晶石型锂锰络合氧化物，它用作锂离子式二次电池组的阴极活性材料。这平均的粒子直径为1-5μm，和比表面积为2-10m2/g。此文中申请专利的这样低的比表面积，使得这大粒径对于快速放电电极来说并不是最佳的。USP 5569561公开了一种方法，在该方法中，将纳米粒子与碳粉末和高分子粘结材料一起压制成片剂形状，然后在160℃下干燥12小时；这方法生产出图2所列举的电极，这电极呈脆性，非柔性薄膜形，这种薄膜不适宜用来制造常规卷筒型电池组。参阅图2，根据以前技术生产的电化学发生器器件21的电极/电介质交界面23/29限于低表面积的电极，其中电极的大部分可透入的孔隙被压缩粘结剂所阻塞。此外，活性物质/电子导体交界面23/25部分地被绝缘粘结剂粒子24所遮断。WO-A-991/59218描述了一种方法，该方法涉及溶胶凝胶沉淀和随后对该电活性固体材料进行烘焙处理。它公开了制造具有最佳性能的电化学发生器所要求的特殊的中孔形态的电极的方法。它还公开了利用表面活化剂组件作模板，以便在电活性固体形成过程中导出所需的电极结构。一种将刚性半导体薄膜直接烧结在导电电极上的类似方法，已用于所有早先公开的染料太阳能电池，可参阅例如欧洲专利EP333641，列举在附图说明图1上。虽然在这些较早公开的资料中已认识到了使用中孔电极形态的锂插入式电池组性能的优点，但是能够在充电过程中保持电子电荷迁移的电活性薄膜的制备和限定只能应用于刚性载体的纳米粒子之间的刚性烧结互连所牵涉及到的高温烧结步骤已限制了它们的应用领域。本专利技术的一个目的是要提供一种具有由呈弥散状态的离散纳米粒子形成的中孔框架结构的电极，能以低的成本，且无需使用复杂的反应设备制备。本专利技术的再一个目的是要提供一种生产电化学器件的简单而又方便的方法，这种电化学器件具有基于中孔框架结构的奇特的复合电极结构，而这复合电极结构则是由固化有机粘结剂的互连网构成的一个稳定的双连续渗透网络。本专利技术的还有一个目的是要提供一种可使用具有高表面积的纳米粒子来形成中孔结构的电化学发生器，但可无需在纳米粒子之间使用刚性互连或高温烧结步骤来制备它。专利技术概述已意外地发现，离散固体接触状纳米粒子涂层能形成中孔框架结构，这些纳米粒子没有采用在升高的温度下熔化或局部熔化的方法使其烧结在一起，而这中孔框架结构显示出的电活性，离子插入和动力特性与根据以前技术得知的热烧结层的相类似。还已发现，这样的中孔框架结构可利用呈弥散状态的离散固体纳米粒子制得，将这些纳米粒子在环境温度下，但不要求立即加热或冷却，聚集在一起形成一个稳定层。根据本专利技术提供的一种电极，它包含(a)一种电极活性材料，采用氮的解吸等温线孔隙率测定法测出其显示出中孔孔隙率，其中电极活性材料包括含有纳米粒子和任选的微粒子的离散固体接触状颗粒；(b)可固化的有机粘结剂；和(c)一种与电极活性材料的操作有关的导电装置。本专利技术还提供一种包含本专利技术的电极的电化学电池，以及所述电池在例如光生伏打电池，电致变色装置或能够双相地传输电流的离子插入式电池组中的应用。本专利技术还提供一种制备本专利技术的电极的方法，该方法包含提供一种置于合适液体中的电极活性材料的胶态分散体，将这分散体与可固化的有机粘结剂相混合，然后将所得混合物在5℃-60℃的某一温度下置于载体上，以生成电极活性层，随后将上述活性层置于比用来制备分散体的液体的沸腾温度低的温度下进行干燥。简而言之，本专利技术提供了一篇新颖和实用的生产电化学器件的物件。这电化学器件包括至少一层由固体离散粒子制成的多孔电极层，优选这些粒子中至少10％是纳米级的(亦即粒径低于50nm的)，它具有一种新颖的电活性材料结构，该结构则是基于彼此直接电接触的纳米粒子构成一个电子传导双连渗透网络，并借助于互连粘结网络使其固定在一起。定义文中所采用的术语“中孔”的定义是一种主流孔径在2nm-50nm范围内的多孔材料，与国际理论本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种电极，它包括：（ａ）一种电极活性材料，采用氮的解吸等温线孔隙率法测出其显示出中孔孔隙率，其中所述电极活性材料包括含有纳米粒子和任选的微粒子的离散固体接触状颗粒；（ｂ）可固化的有机粘结剂；和（ｃ）一种与电极活性材料 的操作有关的导电装置。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：F萨瑙克斯，M格雷策尔，N帕帕斯，
申请(专利权)人：爱克索里奥克斯公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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