四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法技术

一种四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法。以六水合硝酸钴、尿素和氧化石墨烯为原料，采用溶剂热法制得前驱体材料。制备过程中同步实现碱式碳酸钴纳米带前驱体在氧化石墨烯表面的原位生长、氧化石墨烯的氮掺杂和部分还原。前驱体材料经热处理后，制备出四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。该材料兼具四氧化三钴的高能量密度、氮掺杂石墨烯的高导电性及杂化材料的原位复合等特性，最大程度地发挥各因素的协同效应提升杂化材料的储锂性能。在100mA/g电流密度下杂化材料的比容量为1249mAh/g，经100次循环后，仍能保持1221mAh/g的比容量。在5A/g大电流密度下，比容量仍可达500mAh/g。本发明专利技术材料具有优异的电化学性能，在储锂方面具有广阔应用前景。在储锂方面具有广阔应用前景。在储锂方面具有广阔应用前景。

【技术实现步骤摘要】
四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法


[0001]本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种高储锂性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池体系中负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。四氧化三钴因具有较高的理论容量而被认为是理想的负极材料之一。但是四氧化三钴电极材料仍存在很多问题，如导电性差、库伦效率较低、充放电循环过程中体积收缩膨胀导致结构破坏等。针对四氧化三钴材料所存在的问题，目前的研究主要包括结构调控和复合炭材料等。据文献报道[RSC Adv.2015,5(121):99899；New J.Chem.2017,41(24):15283]，在各种纳米结构中四氧化三钴二维结构被认为比其他纳米结构具有更加优异的电化学性能。二维纳米结构，尤其纳米带状结构，其独特的结构及维度受限能够显著缩短锂离子扩散和电子传导路径，提供较多的电解液接触面和丰富的化学活性位点，从而提升材料的电化学性能[Chem.Eur.J.2016,22(50):18060]。另一方面由于四氧化三钴自身导电性差，无法满足实际应用需求，为解决这一问题，目前最有效的方法是将四氧化三钴与石墨烯等炭材料复合。四氧化三钴@石墨烯复合电极材料最早被成会明院士团队所报道[ACS Nano 2010,4(6):3187]。随后科研工作者对其进行了深入、系统的研究，研究结果证实石墨烯的添加显著提升了四氧化三钴电极材料的电化学性能。

技术实现思路

[0003]本专利技术所要解决的技术问题是针对四氧化三钴作为锂离子电池负极材料所存在的导电性差和循环过程中体积膨胀导致结构破坏的问题，提供了一种具有特殊结构的四氧化三钴@石墨烯杂化材料及其制备方法，即采用特定实验步骤和实验参数的溶剂热法及其后续热处理过程制备出具有均匀结构的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料，以满足锂离子电池，尤其动力电池对四氧化三钴电极材料的性能要求。
[0004]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0005]一种四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0006](1)称取一定量的氧化石墨烯在超声条件下分散于去离子水和乙二醇混合溶剂中，经超声分散后，加入称取的六水合硝酸钴，经充分溶解后，再加入称取的尿素，制得混合溶液；
[0007](2)将(1)中的混合溶液转移至水热釜中，并在设定温度下反应至设定时间后，自然冷却至室温，经洗涤、干燥后得到前驱体材料；
[0008](3)将(2)中得到的前驱体材料在惰性气体保护下，先在预处理温度下反应一定时间后，再将热处理温度提升至高温区，反应至设定时间后，自然冷却至室温，制得四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。
[0009]进一步地，所述步骤(1)中所用的去离子水和乙二醇混合溶液两者的体积比为1:0.2～0.7。
[0010]进一步地，所述步骤(1)氧化石墨烯和六水合硝酸钴的质量比为：0.25～0.5:1；六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为：1:3～8；氧化石墨烯的分散、六水合硝酸钴及尿素的溶解是在50
‑
80℃下进行。
[0011]进一步地，所述步骤(1)中氧化石墨烯在溶剂中经超声分散30～150min后，在超声搅拌条件下将称取的六水合硝酸钴分5～10次加入，继续超声搅拌20～30min后，将称取的尿素分5～10次加入，继续超声搅拌20～30min，形成混合溶液；搅拌速率为350～550r/min。本步骤中钴盐和尿素分5～10次加入是经过多次实验后获得的最佳原料添加方法，其目的是为控制反应速率，制备出形貌均匀的产品。
[0012]进一步地，所述步骤(2)中反应温度为160～220℃；反应时间为8～24h；洗涤采用去离子水和乙醇体积比1:0.1～0.9混合溶液，洗涤5～8次；干燥条件为60～80℃下处理12～24h。
[0013]进一步地，所述步骤(2)中前驱体材料是碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料；碱式碳酸钴纳米带长度为10～30μm，宽度为1～2μm，厚度10～50nm。
[0014]进一步地，所述步骤(3)中惰性气体为氮气或氩气；该步骤中热处理是分两个阶段进行，先在300～350℃下进行预处理，反应2～3h后，再将温度提升至450～550℃，继续反应5～8h，制备出四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。
[0015]如上所述四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料是作为负极活性材料应用于锂离子二次电池。
[0016]采用上述方法制备的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料作为锂离子电池电极材料表现出优良的电化学性能。
[0017]本专利技术的技术关键点在于：
[0018]1.本专利技术的一种高储锂性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料主要是用于替代比容量较低的商业化碳负极材料。通过调控四氧化三钴的晶体结构以及与氮掺杂石墨烯的原位复合，解决了四氧化三钴作为负极材料导电性差、体积效应等问题。
[0019]2.本专利技术的一种高储锂性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料，在前驱体材料制备过程中，通过控制特定实验参数与原材料比例，使氧化石墨烯诱导碱式碳酸钴晶体生长，形成纳米带状晶体与石墨烯材料的原位复合。同时在高温高压下，尿素和乙二醇参与反应，实现氧化石墨烯的氮掺杂和部分还原。在后续热处理过程中，通过合理控制热处理温度实现碱式碳酸钴分解为四氧化三钴，同时由于惰性气体的保护，氧化石墨烯被高温还原为石墨烯材料。最终得到四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。
[0020]3.本专利技术的一种高储锂性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料所述制备方法中，为了保证装釜前的预反应充分进行，添加原料的量、顺序以及加入条件等具有严格要求；装釜后，为了保证产品的质量，对反应的温度、时间及加热速率都需按照本专利技术所述条件进行；制备的前驱体在热处理阶段，需严格按照本专利技术所述条件，才能制备出具有优良性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料。
[0021]本专利技术与其他方法相比，有益技术效果是：
[0022]本专利技术在材料制备过程中同步实现氧化石墨烯对碱式碳酸钴前驱体的结构调控，
氧化石墨烯的部分还原和氮掺杂，碱式碳酸钴前驱体与石墨烯的原位复合等。经热分解获得均匀分布的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。该材料兼具纳米带状四氧化三钴的高容量、氮掺杂石墨烯的高导电性及四氧化三钴与石墨烯的原位复合，充分发挥材料间的协同效应，获得具有优异储锂性能的杂化材料。本专利技术制备的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料在100mA/g电流密度下经100次循环后，杂化材料的比容量仍保持1221mAh/g。在5A/g大电流密度下，其容量仍可达500mAh/g。因此，该专利技术制备的杂化材料具有优异的电化学性能，在储锂应用方面具有广阔前景。
附图说明
[0023]图1是实施例1制备的碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯和四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)称取一定量的氧化石墨烯在超声条件下分散于去离子水和乙二醇混合溶剂中，经超声分散后，加入称取的六水合硝酸钴，经充分溶解后，再加入称取的尿素，制得混合溶液；(2)将(1)中的混合溶液转移至水热釜中，并在设定温度下反应至设定时间后，自然冷却至室温，经洗涤、干燥后得到前驱体材料；(3)将(2)中得到的前驱体材料在惰性气体保护下，先在预处理温度下反应一定时间后，再将热处理温度提升至高温区，反应至设定时间后，自然冷却至室温，制得四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。2.根据权利要求1所述的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用的去离子水和乙二醇混合溶液两者的体积比为1:0.2～0.7。3.根据权利要求1所述的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)氧化石墨烯和六水合硝酸钴的质量比为：0.25～0.5:1；六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为：1:3～8；氧化石墨烯的分散、六水合硝酸钴及尿素的溶解是在50
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80℃下进行。4.根据权利要求1或3所述的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯在溶剂中经超声分散30～...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟二超，唐华杰，黄瑛，孙建林，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：