一种锌负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锌负极材料及其制备方法，所述的锌负极材料包括铜锌复合物，或碳包覆的铜锌复合物；其中，所述的铜的状态为金属铜、氧化亚铜、氧化铜中的一种或多种；所述的锌的状态为氧化锌。本发明专利技术提供的锌负极材料可用于碱性和中性水溶液的电池体系中，是一种合适的电极活性材料，能同时提高锌负极循环寿命及电池的比能量，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种锌负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电化学工程与工业装置领域，特别涉及电池生产
的一种锌负极材料及其制备方法，可作为电极活性物质用于碱性和中性水溶液的电池体系中。

技术介绍

[0002]人类社会迈入工业化以来，对煤和石油等矿物能源的需求巨大，随着煤和石油等不可再生能源的巨大消耗而资源日益缺乏。二氧化碳排放加剧的温室效应和日渐严重的空气、生态环境的污染已经对我们赖以生活的地球家园构成了较为严峻的威胁。大力发展风能、太阳能等可再生能源是实现我国能源可持续发展的重要途径。可再生能源发电具有时差性和不稳定性，限制了其大规模并网利用。蓄电是解决可再生能源的不稳定性问题的一个有效方法，可实现可再生能源大规模应用。
[0003]化学蓄电池是电动工具、电动车、电网等储能的重要手段，是正在发展的储能技术，是智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一。电池具有良好的电性能，且容易做到环保清洁无污染，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。
[0004]锌基电池是化学蓄电池的重要分支，是化学电源的研发热点。锌的贮藏量丰富、价格便宜、比容量高，而且锌基电池的生产和使用不会对环境产生污染，是真正的绿色电池负极材料。由于具有这些优良特性，锌基电池，如锌镍二次电池、锌镍液流电池、锌溴电池等，备受研究者关注，成为储能电池的重要研发方向。
[0005]二次锌电极通常采用涂膏式的氧化锌(ZnO)电极，由于放电过程中形成的ZnO在碱液中具有较大的溶解度，其循环过程中易产生锌枝晶和锌板形变，使锌电极的寿命通常限制在300次左右。为改进循环寿命特性，人们曾尝试了机械再充式、第三电极充电式等技术方法，通过更换锌电极或电池外充电等方式达到提高锌电极循环性能的目的。机械可再充式简单易行，但也存在着更换负极操作繁杂、密封不严等问题。而采用第三电极充电，仍易产生锌枝晶和锌电极形变。近年有研究者采用活性物质与电解液的“体内外”循环的充电方式，以解决锌电极在充电过程中产生形变和枝晶的问题，但带有复杂的循环装置和电解液处理系统，使电池的比能量明显降低，且电池内阻大、维护困难。我们课题组利用ZnO在碱液中溶解度较大的特点，设计了溶解/沉积型液流锌电极，易解决枝晶、变形和钝化等问题，克服了目前碱性锌电极循环寿命差的缺点，但电池的比能量较低。锌溴电池等，利用卤化锌在近中性溶液中溶解度较大的特点，设计了溶解/沉积型液流锌电极改善了近中性溶液中锌电极循环寿命差的缺点，但电池的比能量也较低。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种能够提高锌负极循环寿命及电池的比能量的锌负极材料及其制备方法。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采取如下技术方案：
[0008]本专利技术一方面提供了一种锌负极材料，所述的锌负极材料包括铜锌复合物，或碳
包覆的铜锌复合物；其中，所述的铜的状态为金属铜、氧化亚铜、氧化铜中的一种或多种；所述的锌的状态为氧化锌。
[0009]优选地，所述的锌负极材料为含有孔隙的干凝胶。
[0010]优选地，所述的锌负极材料的晶粒尺寸为10～200nm。
[0011]进一步优选地，所述的锌负极材料的晶粒尺寸为20～120nm。
[0012]更进一步优选地，所述的锌负极材料的晶粒尺寸为30～80nm。
[0013]优选地，所述的锌负极材料中铜元素和锌元素的摩尔比为1:4～20。
[0014]优选地，所述的碳包覆的铜锌复合物中碳的包覆质量为1～20％。
[0015]进一步优选地，所述的碳包覆的铜锌复合物中碳的包覆质量为2～15％。
[0016]更进一步优选地，所述的碳包覆的铜锌复合物中碳的包覆质量为5～10％。
[0017]本专利技术另一方面还提供了一种锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0018](1)将碱性溶液持续加入到含有铜离子和锌离子的溶液中进行反应，待反应体系的pH达到7.5～8.5时停止加入所述的碱性溶液，再继续反应后，得到前驱体；
[0019](2)将所述的前驱体进行煅烧、粉碎得到所述的锌负极材料。
[0020]优选地，所述的碱性溶液的溶质总浓度为0.01～5摩尔/升。
[0021]进一步优选地，所述的碱性溶液的溶质总浓度为0.01～2摩尔/升。
[0022]更进一步优选地，所述的碱性溶液的溶质总浓度为0.01～1摩尔/升。
[0023]优选地，所述的溶质为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或一种以上。
[0024]优选地，所述的含有铜离子和锌离子的溶液中，所述的铜离子和所述的锌离子的总浓度为0.01～5摩尔/升。
[0025]进一步优选地，所述的含有铜离子和锌离子的溶液中，所述的铜离子和所述的锌离子的总浓度为0.01～3摩尔/升。
[0026]更进一步优选地，所述的含有铜离子和锌离子的溶液中，所述的铜离子和所述的锌离子的总浓度为0.01～2摩尔/升。
[0027]优选地，所述的铜离子来自于铜盐，所述的铜盐为选自硝酸铜、硫酸铜、卤化铜、卤氧酸铜、甲酸铜、乙酸铜、氟硼酸铜、氟磺酸铜、甲基磺酸铜、苯磺酸铜中的一种或一种以上。
[0028]优选地，所述的锌离子来自于锌盐，所述的锌盐为选自硝酸锌、硫酸锌、卤化锌、卤氧酸锌、甲酸锌、乙酸锌、氟硼酸锌、氟磺酸锌、甲基磺酸锌、苯磺酸锌中的一种或一种以上。
[0029]优选地，所述的碱性溶液以及所述的含有铜离子和锌离子的溶液中的溶剂独立地为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。
[0030]优选地，所述的含有铜离子和锌离子的溶液中还含有络合剂。
[0031]进一步优选地，所述的络合剂的浓度不大于所述的铜离子和所述的锌离子的总浓度。
[0032]进一步优选地，所述的络合剂为选自乙酸、乙酸盐、硼酸、硼酸盐、巯基乙酸、巯基乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、硫脲、乙二胺、三乙醇胺、氨中的一种或一种以上。
[0033]优选地，所述的含有铜离子和锌离子的溶液中还含有其他金属离子。
[0034]进一步优选地，所述的其他金属离子的含量为所述的锌离子含量的0.001～30mol％。
[0035]更进一步优选地，所述的其他金属离子的含量为所述的锌离子含量的0.001～15mol％。
[0036]进一步优选地，所述的其他金属离子为选自铬、钴、镍、铁、铅、锰中的一种或一种以上。
[0037]更进一步优选地，所述的其他金属离子来自于其他金属盐，所述的其他金属盐的阴离子为选自硝酸根、硫酸根、卤根、卤氧酸根、氟硼酸根、氟磺酸根、甲基磺酸根、酒石酸根、甲酸根、乙酸根、柠檬酸根、乙二胺四乙酸根中的一种或一种以上。
[0038]优选地，所述的碱性溶液和/或所述的含有铜离子和锌离子的溶液中还含有碳源。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌负极材料，其特征在于：所述的锌负极材料包括铜锌复合物，或碳包覆的铜锌复合物；其中，所述的铜的状态为金属铜、氧化亚铜、氧化铜中的一种或多种；所述的锌的状态为氧化锌。2.根据权利要求1所述的锌负极材料，其特征在于：所述的锌负极材料为含有孔隙的干凝胶。3.根据权利要求1所述的锌负极材料，其特征在于：所述的锌负极材料的晶粒尺寸为10～200nm。4.根据权利要求1所述的锌负极材料，其特征在于：所述的锌负极材料中铜元素和锌元素的摩尔比为1:4～20。5.根据权利要求1所述的锌负极材料，其特征在于：所述的碳包覆的铜锌复合物中碳的包覆质量为1～20％。6.一种如权利要求1至5中任一项所述的锌负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将碱性溶液持续加入到含有铜离子和锌离子的溶液中进行反应，待反应体系的pH达到7.5～8.5时停止加入所述的碱性溶液，再继续反应后，得到前驱体；(2)将所述的前驱体进行煅烧、粉碎得到所述的锌负极材料。7.根据权利要求6所述的锌负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液的溶质总浓度为0.01～5摩尔/升，所述的溶质为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或一种以上；所述的含有铜离子和锌离子的溶液中，所述的铜离子和所述的锌离子的总浓度为0.01～5摩尔/升；所述的铜离子来自于铜盐，所述的铜盐为选自硝酸铜、硫酸铜、卤化铜、卤氧酸铜、甲酸铜、乙酸铜、氟硼酸铜、氟磺酸铜、甲基磺酸铜、苯磺酸铜中的一种或一种以上；所述的锌离子来自于锌盐，所述的锌盐为选自硝酸锌、硫酸锌、卤化锌、卤氧酸锌、甲酸锌、乙酸锌、氟硼酸锌、氟磺酸锌、甲基磺酸锌、苯磺酸锌中的一种或一种以上；所述的碱性溶液以及所述的含有铜离子和锌离子的溶液中的溶剂独立地为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。8.根据权利要求6所述的锌负极材料的制备方法，其特征在于：所述的含有铜离子和锌离子的溶液中还...

【专利技术属性】
技术研发人员：程杰，杨裕生，
申请(专利权)人：浙江裕源储能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：