非水电解质二次电池的充放电控制方法技术

本发明专利技术提供一种非水电解质二次电池的充放电控制方法，在具有将作为过渡金属至少含有Ｎｉ及Ｍｎ的锂过渡金属复合氧化物和锂锰复合氧化物的混合物作为正极活性物质而包含的正极、将可以吸贮.放出锂的材料作为负极活性物质而包含的负极的非水电解质二次电池中，通过按照使非水电解质二次电池的放电输出电压在２Ｖ以上而小于３Ｖ的方式控制非水电解质二次电池的放电，在获得良好的循环特性的同时，获得高放电输出特性。

【技术实现步骤摘要】
非水电解质二次电池的充放电控制方法
本专利技术涉及锂二次电池等非水电解质二次电池的充放电控制方法。
技术介绍
使用尖晶石构造的锰氧化物作为活性物质的非水电解质二次电池中，由于伴随着充电的相变，会产生锰氧化物的构造发生恶化、电池特性降低的问题。专利文献1中，公布了通过向此种尖晶石构造的锰氧化物中，混合Li-Ni-Co复合氧化物，而可以抑制高温保存特性的恶化的方法。该公报所公布的方法中，使放电终止电压为3.0V，无法获得较高的放电输出特性。在高输出型的锂离子电池中，由于在短时间中流过大电流的放电电流，因此会导致由电极活性物质或集电体引起的电阻成分造成的电压降低，在放电终止电压为3.0V下，无法流过大电流。在仅使用了尖晶石构造的锰氧化物的电池中，当在3V以下的区域中进行放电时，由于不可逆的反应，形成Li1+xMn2O4的正方晶型构造，从而有循环特性恶化的可能。另外，在仅使用Li-Ni-Mn类复合氧化物的情况下，无法获得足够的高温保存特性。[专利文献1]专利第3024636号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种充放电控制方法，根据该充放电控制方法，在将Li-Ni-Mn类氧化物和锂锰氧化物的混合物作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池中，在获得良好的循环特性的同时，还可以获得高放电输出特性。本专利技术是具有将作为过渡金属至少含有Ni及Mn的锂过渡金属复合-->氧化物和锂锰复合氧化物的混合物作为正极活性物质而包含的正极、将可以吸贮·放出锂的材料作为负极活性物质而包含的负极的非水电解质二次电池的充放电控制方法，其特征是，按照非水电解质二次电池的放电终止电压在2V以上而小于3V的方式控制放电。根据本专利技术，通过按照使放电输出电压在2V以上而小于3V的方式控制放电，就可以获得高放电输出特性，另外还可以获得良好的循环特性。本专利技术中，利用控制电路，可以按照使非水电解质二次电池的放电输出电压在2V以上而小于3V的方式来控制放电。此种控制电路一般被组装在使用非水电解质二次电池或使用将其作为单电池组合的组电池的机器内，或者被组装在非水电解质二次电池或组电池内。本专利技术中，锂过渡金属复合氧化物也可以还包括从由B、Mg、Al、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo及In构成的一组中选择的至少一种元素。本专利技术的锂过渡金属复合氧化物最好还包括钴。即，优选作为过渡金属含有Ni、Mn及Co的锂过渡金属复合氧化物。作为此种锂过渡金属复合氧化物，优选以LiaMnxNiyCozO2(a、x、y及z满足0≤a≤1.2，x+y+z＝1，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5及z≥0。)表示的物质。本专利技术中，锂锰复合氧化物优选具有尖晶石构造的物质。锂锰复合氧化物还可以包括从由B、Mg、Al、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo及In构成的一组中选择的至少一种元素。本专利技术中，锂过渡金属复合氧化物和锂锰复合氧化物的混合比率以重量比(锂过渡金属复合氧化物∶锂锰复合氧化物)表示优选在9∶1～1∶9的范围内，更优选在9∶1～2∶8的范围内，进一步优选在9∶1～4∶6的范围内，进一步优选在9∶1～6∶4的范围内。当脱离该范围，锂过渡金属复合氧化物的比例过多时，则有高温保存特性降低的可能，另一方面，当锂锰复合氧化物的比例过多时，则伴随着终止电压的降低，有可能导致循环特性的降低。另外，本专利技术中，负极活性物质虽然没有被特别限定，但是优选碳材料。碳材料当中，特别优选石墨材料。石墨材料当中，特别优选低结晶性碳覆盖石墨。-->低结晶性碳覆盖石墨是将成为芯材的第1石墨材料的表面的至少一部分用比该第1石墨材料结晶性更低的第2碳材料覆盖的物质。此种低结晶性碳覆盖石墨可以通过使石墨粉末和烃在加热状态下接触而制作。另外，低结晶性碳覆盖石墨是利用拉曼分光法求得的1350cm-1的强度IA和1580cm-1附近的强度IB的强度比(IA/IB)为0.2～0.3的范围的物质。1580cm-1的峰是由具有与石墨构造接近的六方对称性的叠层引起而产生的峰，1350cm-1的峰是由碳极部的紊乱的低结晶性构造引起而产生的峰。IA/IB的值越大，则表面的低结晶性碳的比例就越大。当所述IA/IB的值小于0.2时，则石墨的表面的低结晶性碳的比例就会变少，难以充分地提高锂离子的接收性。另一方面，当IA/IB的值超过0.3时，则低结晶性碳的量变多，石墨的比例降低，电池容量降低。作为本专利技术中所使用的非水电解质的溶剂，可以使用一直以来作为非水电解质二次电池的电解质的溶剂使用的溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。作为本专利技术的非水电解质的溶质，可以使用在非水电解质二次电池中一般作为溶质使用的锂盐。作为此种锂盐，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它们的混合物。根据本专利技术，可以在获得良好的循环特性的同时，获得高放电输出特性。附图说明图1是表示改变了放电终止电压时的放电终止电压和最大放电输出电流值的关系的图。图2是表示改变锂过渡金属复合氧化物和锂锰复合氧化物的混合比率时的混合比率和容量维持率的关系的图。图3是表示将放电终止电压设为小于2.0V时的比较例的放电曲线的-->图。具体实施方式下面将根据实施例对本专利技术进行详细说明。本专利技术并不受以下的实施例的任何限定，只要不改变其主要思想，就可以适当变更而实施。<实验1>(实施例1)[正极的制作]作为正极活性物质，将LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粉末和LiMn2O4粉末按照以重量比(锂过渡金属复合氧化物∶锂锰复合氧化物)表示达到7∶3的比率的方式混合，在该混合粉末中混合作为导电剂的人造石墨，使得以重量比(混合粉末∶人造石墨)表示达到9∶1，制作成正极合剂。将该正极合剂混合到将5重量％聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂而含有的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，使得以固形部分重量比(正极合剂∶粘结剂)表示达到95∶5，调制成料浆。将该料浆利用刮刀法涂布在厚20μm的铝箔的两面，在150℃下真空干燥2小时，形成了正极。[负极的制作]将作为粘结剂的PVdF溶解在NMP中形成NMP溶液，向其中混合石墨粉末(IA/IB比＝0.22)，使得与PVdF的重量比(石墨粉末∶PVdF)达到85∶15，调制成料浆。将该料浆利用刮刀法涂布在厚20μm的铜箔的两面，制作成负极。[电解液的制作]在将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以体积比1∶1混合的溶剂中，溶解LiPF6，使之达到1摩尔/升，制作成电解液。[电池的组装]在将作为隔膜的离子透过性的聚丙烯微多孔膜卷绕数周后，按照使负极和正极夹隔隔膜而相面对的方式卷绕多次而成螺旋状，制作成电极体。在将该电极体插入电池罐后，注入所述电解液，密封，制作成1200mAh的电池。[电池的额定容量的测定]-->电池的容量确认是，在以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池的充放电控制方法，是控制非水电解质二次电池的充放电的方法，所述非水电解质二次电池具有将锂过渡金属复合氧化物和锂锰复合氧化物的混合物作为正极活性物质而包含的正极、将可以吸贮.放出锂的材料作为负极活性物质而包含的负极，所述锂过渡金属复合氧化物作为过渡金属至少含有Ｎｉ及Ｍｎ，其特征是，按照使所述非水电解质二次电池的放电终止电压在２Ｖ以上而小于３Ｖ的方式控制放电。

【技术特征摘要】
JP 2003-9-29 2003-337024;JP 2004-8-25 2004-2446531.一种非水电解质二次电池的充放电控制方法，是控制非水电解质二次电池的充放电的方法，所述非水电解质二次电池具有将锂过渡金属复合氧化物和锂锰复合氧化物的混合物作为正极活性物质而包含的正极、将可以吸贮·放出锂的材料作为负极活性物质而包含的负极，所述锂过渡金属复合氧化物作为过渡金属至少含有Ni及Mn，其特征是，按照使所述非水电解质二次电池的放电终止电压在2V以上而小于3V的方式控制放电。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的充放电控制方法，其特征是，利用被组装在使用所述非水电解质二次电池或使用将其作为单电池组合的组电池的机器内，或者被组装在所述非水电解质二次电池或组电池内的控制电路，控制所述二次电池或构成组电池的各单电池的放电。3.根据权利要求1或2所述的非...

【专利技术属性】
技术研发人员：北尾英树，藤原丰树，佐藤广一，池町隆明，能间俊之，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]