一种表面接枝改性PBO纤维的制备方法技术

本发明专利技术属于高性能纤维改性领域，具体涉及一种表面接枝改性PBO纤维的制备方法。将PBO纤维清洗，再经过真空干燥得到洁净的PBO纤维。通过对洁净PBO纤维预处理得到表面含有氨基的纤维；将4,4

【技术实现步骤摘要】
一种表面接枝改性PBO纤维的制备方法


[0001]本专利技术属于高性能纤维改性领域，具体涉及一种表面接枝改性PBO纤维的制备方法。

技术介绍

[0002]PBO纤维具有高强、高模、高耐热和高阻燃的优异性能，被誉为21世纪的“超级纤维”。PBO纤维增强复合材料可广泛用于建筑增强材料，体育用品等民用领域，还有防弹抗冲击材料、武器装备等军用、航空航天领域，促进了装备的轻量化、小型化和高性能化的发展。因此，PBO纤维增强复合材料成为材料领域近来研究的热点。
[0003]众所周知，纤维增强复合材料的机械性能的高低与界面的性质息息相关，界面的损坏是复合材料破坏的关键因素。良好的界面粘结力可以将基质受到的载荷转移到纤维上，减少内部的应力集中，可有效提高复合材料的性能。对于PBO纤维而言，纤维表面没有极性基团，大都被包裹在了内部，表面呈现惰性和光滑，不能与树脂进行很好的粘结，界面强度低，制约了PBO纤维在先进复合材料中的广泛应用。同时PBO分子中的噁唑环容易在紫外光照射下开环断裂，PBO纤维抗紫外老化性能差也是影响纤维及其复合材料使用寿命的不可忽略的重要因素。
[0004]PBO纤维的表面改性方法包括表面刻蚀、接枝反应、偶联剂处理、等离子体改性、辐射法、涂覆法等。表面接枝技术改性PBO纤维是化学改性方法中研究最多的技术之一，是一种低损伤的处理技术，而且具有可设计性。通过含活性官能团的试剂与纤维表面生成化学键以改变本体性能的一种技术，材料自身不发生反应并保持原状，因此本体属性不发生改变或者损失。
[0005]目前，很多研究人员通过一系列的改性方法仅仅单独改善了PBO纤维与聚合物基质的界面活性，对改善纤维的综合性能研究的较少。因此，采用一种合适改性方法可以同时提升PBO纤维的表面粘结性和抗紫外老化性，具有重要意义和应用价值。

技术实现思路

[0006]针对现有技术不足，本申请提供了一种表面接枝改性PBO纤维的制备方法。将PBO纤维清洗，再经过真空干燥得到洁净的PBO纤维。通过对洁净PBO纤维预处理得到表面含有氨基的纤维；将4,4
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六氟亚异丙基
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邻苯二甲酸酐（6FDA）加入到有机溶剂中溶解，然后将表面含氨基的PBO纤维再加入到混合溶液中，接枝反应结束后经去离子水清洗、真空梯度升温加热，得到一种表面接枝有极性基团和酰亚胺环结构的改性PBO纤维。本专利技术制备的改性PBO纤维表面含有大量的极性基团和抗紫外辐照性强的基团，表面粗糙度增加，明显改善纤维与树脂基体的界面粘结性能，并且在一定程度上改善了纤维的抗紫外老化性能。
[0007]本专利技术的具体技术方案是：一种表面接枝改性的PBO纤维及其制备方法，包括如下步骤：（1）PBO纤维进行表面羧基化处理：将适量的洁净PBO纤维加入到强质子酸中，在70
~100℃下搅拌反应2~10h，再将纤维置于适量NaOH溶液中，加入氯乙酸，超声处理，优选处理4h，用去离子水洗涤几次，优选6次，真空干燥，得到表面带有羧基的PBO纤维。
[0008]步骤（1）所述强质子酸为硫酸、甲烷磺酸、硝酸、多聚磷酸中一种或者它们的任意组合。
[0009]其中PBO纤维的加入量为强质子酸质量的0.2~2%，强质子酸的质量分数为30~65%，优选使用60wt%强质子酸。
[0010]步骤（1）所述氢氧化钠溶液质量分数为2~15%；氯乙酸的加入量为NaOH溶液质量的1~10%。
[0011]质子酸的主要作用是与纤维作用产生质子化效应，质子酸浓度增加有明显作用；氯乙酸的作用是通过乙酸部分的共轭作用将羟基转化为羧基，氯乙酸量过少形成的羧基少，过量的氯乙酸效果也不会很明显。
[0012]作为优选技术方案，PBO纤维进行表面羧基化处理前，先采用有机溶剂清洁PBO纤维，清洗纤维表面杂质和油剂。具体清洁方法为：将适量的PBO纤维置于有机溶剂中，加热回流一段时间，优选5h，然后用去离子水洗涤几次（优选6次），再将清洗后的纤维真空干燥，得到洁净PBO纤维。所述有机溶剂优选为乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯中一种或者它们的任意组合。
[0013]（2）将表面带有羧基的PBO纤维置于N，N
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二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将N,N
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二环己基碳二亚胺（DCC）和三聚氰胺加入反应体系中，在70~140℃下反应6~48h；然后将纤维用去离子水洗涤，真空干燥，得到表面带有氨基的PBO纤维。
[0014]步骤（2）中DCC质量是表面带有羧基的PBO纤维质量的0.5~3倍，三聚氰胺质量是表面带有羧基的PBO纤维质量的0.2~2.5倍。
[0015]（3）在氮气气体保护下，将4,4
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六氟亚异丙基
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邻苯二甲酸酐（6FDA）加入到非质子极性溶剂中溶解，加入表面带有氨基的PBO纤维后在0~15℃反应12~36h，使6FDA充分与PBO纤维表面发生反应，反应完成后用去离子水洗涤接枝后PBO纤维6~10次，接枝后PBO纤维采用阶梯升温进行真空加热。
[0016]其中6FDA质量是表面带有氨基的PBO纤维质量的0.5~3倍。
[0017]上述步骤（3）所述非质子极性溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N
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甲基吡咯烷酮(NMP)等。
[0018]步骤（1）和（2）中真空干燥的温度优选为100℃，时间优选8h；步骤（3）所述的阶梯升温真空加热温度优选采用三阶升温，具体温度段分别为：90~120℃、180~210℃、270~320℃；每阶段真空加热时间优选为1h。
[0019]在低温条件下6FDA与PBO纤维表面形成的酰胺酸结构在常温下十分不稳定且容易发生降解，因此采用阶梯升温将酰胺酸进行酰亚胺化，形成更为稳定的结构。有利于提高纤维的抗紫外老化性能。
[0020]除此之外，本专利技术所述的其他技术方案均采用的是常规现有技术，专利技术人不再赘述。
[0021]与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果是：（1）4,4
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六氟亚异丙基
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邻苯二甲酸酐（6FDA）结构直接以化学键的形式键合在PBO纤维表面，结合效果好，避免采用物理方法制备的涂层因与纤维结合力不够及长时间使用
造成使用效果和寿命降低。
[0022]（2）PBO纤维表面接枝的6FDA结构含有大量活性基团，含有
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CF2以及大量氧元素，因此反应活性高，纤维表面极性增加，粗糙度增加，可以与多种树脂形成稳定的化学键合，提高纤维增强树脂基复合材料的界面粘结力。
[0023]（3）该专利技术所提出的改性方法，操作简单，灵活性高，在纤维本体强度损失很小的前提下，可大幅提高纤维与树脂间的界面结合力。
[0024]（4）三聚氰胺作为多胺的典型代表，三聚氰胺起到了分子桥结合PBO纤维和与其它改性基团的作用。采用该方法纤维接枝率高，6FDA与携带氨基的PB本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面接枝改性PBO纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）PBO纤维进行表面羧基化处理：将适量的洁净PBO纤维加入到强质子酸中，在70～100℃下搅拌反应2～10h，再将纤维置于NaOH溶液中，加入氯乙酸，超声处理，用去离子水洗涤，真空干燥，得到表面带有羧基的PBO纤维；（2）将表面带有羧基的PBO纤维置于DMF中，然后将DCC和三聚氰胺加入反应体系中，在70～140℃下反应6～48h；然后将纤维用去离子水洗涤，真空干燥，得到表面带有氨基的PBO纤维；（3）在氮气气体保护下，将6FDA加入到非质子极性溶剂中溶解，加入表面带有氨基的PBO纤维后在0～15℃反应12～36h，使6FDA充分与PBO纤维表面发生反应，反应完成后用去离子水洗涤接枝后PBO纤维，接枝后PBO纤维采用阶梯升温进行真空加热。2.根据权利要求1所述的表面接枝改性PBO纤维的制备方法，其特征在于，还包括：PBO纤维进行表面羧基化处理前，先采用有机溶剂清洁PBO纤维，清洗纤维表面杂质和油剂。3.根据权利要求2所述的表面接枝改性PBO纤维的制备方法，其特征在于，具体清洁方法为：将PBO纤维置于有机溶剂中，加热回流，然后用去离子水洗涤，再将清洗后的纤维真空干燥，得到洁净PBO纤维。4.根据权利要求2或3所述的表面接枝改性PBO纤维的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘群，郭程，孟昭瑞，刘薇，张殿波，朱晓琳，刘宗法，代勇，陈湘栋，钟蔚华，
申请(专利权)人：山东非金属材料研究所，
类型：发明
国别省市：