非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种能够在宽的充电深度范围显示出均一的高功率特性，适于混合电力汽车用二次电池等的非水电解质二次电池。其特征在于，将下述混合物作为正极活性物质使用：作为过渡金属含有镍和锰、并具有归属于空间群Ｒ３ｍ的晶体结构的第１含锂过渡金属氧化物Ｌｉ↓［ａ］Ｎｉ↓［ｘ］Ｍｎ↓［ｙ］Ｏ↓［２］（式中，ａ、ｘ和ｙ满足１≤ａ≤１．５、０．５≤ｘ＋ｙ≤１、０＜ｘ＜１、以及０＜ｙ＜１的关系）和作为过渡金属含有镍、锰和钴、并具有归属于空间群Ｒ３ｍ的晶体结构的第２含锂过渡金属氧化物Ｌｉ↓［ｂ］Ｎｉ↓［ｐ］Ｍｎ↓［ｑ］Ｃｏ↓［ｒ］Ｏ↓［２］（式中，ｂ、ｐ、ｑ和ｒ满足１≤ｂ≤１．５、０．５≤ｐ＋ｑ＋ｒ≤１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１，以及０＜ｒ＜１的关系）的混合物；或者第１含锂过渡金属氧化物和钴酸锂的混合物。

【技术实现步骤摘要】
非水电解质二次电池
本专利技术涉及锂二次电池等非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，锂离子电池由于重量轻且功率高，因而作为混合电力汽车用电池备受关注。作为其所要求的特性，不仅要求高功率特性，还要求在宽的充电深度范围显示出比较均一的功率特性。这种要求的目的在于，通过简化对电池功率的控制算法来降低体系的成本。含锂的镍-锰复合氧化物与目前作为正极活性物质被使用的钴酸锂相比，由于使用了资源量丰富的镍和锰，因此作为廉价的正极材料受到人们的关注，特别是作为混合电力汽车用电池中的正极活性物质倍受关注。然而，将含锂的镍-锰氧化物用作正极活性物质的非水电解质二次电池中，存在放电容量低的问题、以及由于电阻高而导致功率特性低的问题。为了解决上述问题，在专利文献1中提出了通过混合具有尖晶石结构的锂锰氧化物而提高低温功率特性的方案。但是，如果使用放电电压在4V(vs Li/Li+)左右的具有尖晶石结构的锂锰氧化物，则不仅不能充分地得到再生功率特性，而且还会出现不能充分地得到电池容量的问题。另外，对于含锂的镍-钴-锰氧化物也进行了很多研究，但放电末期的电阻大大增加，在宽的充电深度范围不能得到均一的功率特性，作为混合电力汽车用电池并不适合。另外，在专利文献2中主要记载了通过使用在过渡金属位上配-->置锂而得到的Li(LiNiMn)O2正极材料，放电容量得到明显改善，但是前述的输出特性的均一化方面还是不充分的。专利文献1：日本专利特开2003-92108号公报专利文献2：美国专利申请公开第2003/0108793号说明书
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够在宽的充电深度范围显示出均一的高功率特性、并适于混合电力汽车用二次电池等的非水电解质二次电池。本专利技术是具备含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极、和具有锂离子传导性的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，作为上述正极活性物质使用下述混合物：作为过渡金属含有镍和锰、并具有归属于空间群R3m的晶体结构的第1含锂过渡金属氧化物LiaNixMnyO2(式中，a、x和y满足1≤a≤1.5、0.5≤x+y≤1、0＜x＜1、以及0＜y＜1的关系)和作为过渡金属含有镍、锰和钴、并具有归属于空间群R3m的晶体结构的第2含锂过渡金属氧化物LibNipMnqCorO2(式中，b、p、q和r满足1≤b≤1.5、0.5≤p+q+r≤1、0＜p＜1、0＜q＜1、以及0＜r＜1的关系)的混合物；或者第1含锂过渡金属氧化物和钴酸锂的混合物。根据本专利技术，通过在作为第1含锂过渡金属氧化物的含锂的镍-锰氧化物LiaNixMnyO2(式中，a、x和y满足1≤a≤1.5、0.5≤x+y≤1、0＜x＜1、以及0＜y＜1的关系)中混合作为第2含锂过渡金属氧化物的含锂的镍-锰-钴氧化物LibNipMnqCorO2(式中，b、p、q和r满足1≤b≤1.5、0.5≤p+q+r≤1、0＜p＜1、0＜q＜1、以及0＜r＜1的关系)或者钴酸锂，并将该混合物用作正极活性物质，从而能够大大提高功率特性，并且能够在宽的充电深度范围得到均一的功率特性。本专利技术中，第1含锂过渡金属氧化物与第2含锂过渡金属氧化-->物的混合比例(第1含锂过渡金属氧化物：第2含锂过渡金属氧化物)以及第1含锂过渡金属氧化物与钴酸锂的混合比例(第1含锂过渡金属氧化物：钴酸锂)，以重量比计，优选在1∶9～9∶1的范围内，更优选在2∶8～8∶2的范围内，进一步优选在6∶4～4∶6的范围内。通过使混合比例在这些范围内，能够有效地得到功率特性高、并且能够在宽的充电深度范围得到均一的功率特性的本专利技术的效果。在第1含锂过渡金属氧化物LiaNixMnyO2中，x和y的进一步优选的范围是0＜x≤0.5、0.5≤y＜1。另外，优选第1含锂过渡金属氧化物中的Ni/Mn的摩尔比(x/y)小于1、且x+y＜1。在第2含锂过渡金属氧化物中，相对于过渡金属的总含量，钴的含量以摩尔比计优选含有0.2以上。LibNipMnqCorO2中的p、q和r更优选的范围是0＜p≤0.8、0.5≥r≥0.2、0＜q≤0.5。在第1含锂过渡金属氧化物和第2含锂过渡金属氧化物中，还可以含有选自B、Mg、Al、Ti、Cr、V、Nb、Zr、Sn和Mo中的1种以上元素，其含量相对于除锂以外的金属的总量，以摩尔比计为0.1以下。另外，在钴酸锂中也可以含有选自B、Mg、Al、Ti、Cr、V、Nb、Zr、Sn、Mo、W和P中的1种以上元素。其含量相对于除锂以外的金属的总量，以摩尔比计优选为0.1以下。另外，在本专利技术的第1含锂过渡金属氧化物和第2含锂过渡金属氧化物中，锂的一部分还可以被包含在过渡金属的3b位。此时，从提高功率特性的观点出发，优选将初次充电终止电压设定在4.45V～4.65V。另外，这些氧化物的粒径优选在1～20μm的范围内，BET比表面积优选在0.1～3m2/g的范围内。本专利技术的第1含锂过渡金属氧化物和第2含锂过渡金属氧化物都具有归属于空间群R3m的晶体结构。这样的晶体结构可以通过-->测定X射线衍射来确认。另外，钴酸锂也具有归属于空间群R3m的晶体结构。本专利技术中使用的负极活性物质只要是能够用在非水电解质二次电池中的负极活性物质就没有特别限定，但优选使用碳材料。本专利技术中所使用的非水电解质的溶质(支持盐)使用通常可作为非水电解质二次电池的溶质使用的锂盐。这样的锂盐可以举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它们的混合物。进而，除了这些盐以外，还可包含以草酸根络合物作为阴离子的锂盐。这样的锂盐可以举出锂-双(草酸根)硼酸盐。本专利技术中使用的非水电解质的溶剂可以使用通常作为非水电解质二次电池的电解质的溶剂使用的溶剂。其中，特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。环状碳酸酯可以举出碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯等。链状碳酸酯可以举出二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯等。根据本专利技术，通过在第1含锂过渡金属氧化物中混入第2含锂过渡金属氧化物或钴酸锂，将该混合物用作正极活性物质，从而能够大大提高功率特性，并且能够在宽的充电深度范围得到均一的功率特性。因此，通过将本专利技术的非水电解质二次电池用于混合电力汽车用二次电池中，能够简化混合电力汽车中的控制算法，能够降低体系的成本。附图说明图1是表示本专利技术实施例1～4和比较例1～2的IV电阻及初始电压的图。图2是表示第1含锂过渡金属氧化物和第2含锂过渡金属氧化-->物的混合比例与功率的关系的图。具体实施方式以下，基于实施例进一步详细说明本专利技术，但本专利技术并不受以下实施例的任何限制，在不改变其主旨的范围内可作适当的变更来实施。实施例1正极活性物质的制作作为本专利技术的第1含锂过渡金属氧化物的含锂的镍-锰氧化物如下制作：即，将Li2CO3和(Ni0.5Mn0.5)3O4以摩尔比1.1∶1混合，将该混合物在空气氛围中于900℃烧结20小时而制得。所得含锂的镍-锰氧化物的组成为Li1.1Ni0.5Mn0.5O2。作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，该电池具备含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极、和具有锂离子传导性的非水电解质，其特征在于，作为所述正极活性物质使用下述混合物：作为过渡金属含有镍和锰、并具有归属于空间群Ｒ３ｍ的晶体结构的第１含锂过渡金属氧化物Ｌｉ↓［ａ］Ｎｉ↓［ｘ］Ｍｎ↓［ｙ］Ｏ↓［２］（式中，ａ、ｘ和ｙ满足１≦ａ≦１．５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１、０＜ｘ＜１、以及０＜ｙ＜１的关系）和作为过渡金属含有镍、锰和钴、并具有归属于空间群Ｒ３ｍ的晶体结构的第２含锂过渡金属氧化物Ｌｉ↓［ｂ］Ｎｉ↓［ｐ］Ｍｎ↓［ｑ］Ｃｏ↓［ｒ］Ｏ↓［２］（式中，ｂ、ｐ、ｑ和ｒ满足１≦ｂ≦１．５、０．５≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、以及０＜ｒ＜１的关系）的混合物；或第１含锂过渡金属氧化物和钴酸锂的混合物。

【技术特征摘要】
JP 2005-8-11 2005-233528;JP 2005-9-26 2005-2781081.一种非水电解质二次电池，该电池具备含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极、和具有锂离子传导性的非水电解质，其特征在于，作为所述正极活性物质使用下述混合物：作为过渡金属含有镍和锰、并具有归属于空间群R3m的晶体结构的第1含锂过渡金属氧化物LiaNixMnyO2(式中，a、x和y满足1≤a≤1.5、0.5≤x+y≤1、0＜x＜1、以及0＜y＜1的关系)和作...

【专利技术属性】
技术研发人员：北尾英树，喜田佳典，清水纪之，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]