卟啉功能化修饰的金纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种卟啉功能化修饰的金纳米材料及其制备方法和应用，其中卟啉功能化修饰的金纳米材料同时具备肿瘤消融光热剂特性和光动力治疗光敏剂的特性，其具有如下结构：。本发明专利技术还具体公开了该卟啉功能化修饰的金纳米材料的制备方法。本发明专利技术设计用含巯基的卟啉化合物对纳米金载体进行修饰，从而得到性能稳定、功能拓展的金纳米材料体系，并初步探讨了它在抗肿瘤协同治疗领域的潜在应用价值。同治疗领域的潜在应用价值。同治疗领域的潜在应用价值。

【技术实现步骤摘要】
卟啉功能化修饰的金纳米材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于金纳米材料表面修饰
，具体涉及一种卟啉功能化修饰的金纳米材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]金纳米颗粒（AuNPs）是最早被发现也是目前研究最多的金属纳米材料之一。金纳米粒子具有独特的光学特性，当受到外界光源照射时，在局域的粒子表面能够发生等离子体共振（SPR）现象，从而会因为对光的吸收和散射产生独特的光学性能。当入射光频率和金纳米粒子表面电子的集体振荡频率相同时即可引起SPR效应，而该SPR效应会进一步导致金纳米粒子表面电磁场的产生，从而衍生出特定的SPR光吸收、表面增强发光、瑞利散射（Mie散射）以及增强表面吸附分子拉曼信号强度（SERS）等一系列优异光学性质。此外，金纳米粒子能够将吸收的光子能量转化成电子的动能，而当电子运动被晶格/声子散射时，部分动能就将转化为晶格振动能，以热能的形式释放，进而产生光热效应。研究表明，SPR效应也可以显著的增强金纳米粒子的吸光能力，从而显著的提高光热效应。这些独特的光学特性使得金纳米颗粒在离子识别、分子检测、传感诊断、临床治疗以及绿色催化等领域得到广泛的应用，成为纳米材料研究领域的热点。
[0003]上述这些由SPR效应产生的特性与金纳米材料的大小、形貌、排列方式等因素密切相关，不同结构的金纳米材料在光学、电学以及催化等性质上往往存在着较大的差异。因此，研究人员通过物理和化学的方法制备大小不同、形貌各异的金纳米材料，如纳米簇、纳米球、纳米棒、纳米笼、纳米星以及核壳式纳米结构等，深入研究了它们的独特性能并加以应用。金纳米材料的合成方法目前已经比较成熟，可操作性强，通过改变溶剂、反应物种类等反应条件，就可以得到尺寸形貌不同的纳米金产物。但是直接合成的AuNPs往往不够稳定，易发生聚集，且功能性和生物相容性等方面均有所欠缺，限制了其更广泛的应用推广。因此，为了进一步增强金纳米颗粒分散体系的稳定性，丰富AuNPs的功能性，对其进行表面功能化修饰已经被证明是一种行之有效的策略。
[0004]金纳米材料的表面可以通过氢键、配位络合等方式修饰带有氨基、巯基等功能基团的分子或高聚物。这些种类各异的功能配体或分子在稳定AuNPs的同时，也作为合成过程中的辅助因素，对调整金纳米粒子的形貌方面起到了至关重要的作用，既减少纳米粒子的团聚，又基于功能分子本身的特性赋予了AuNPs体系新的独特性质，其光电性质、磁性较修饰前发生较大变化，扩展AuNPs应用的广度和深度。
[0005]卟啉及其衍生物具有独特的物理和化学特性，例如刚性的电子离域结构、优良的光敏特性、光电磁性和高度的化学稳定性等，使得它们在医学、生物化学、能源利用、催化以及光电材料等领域得到了广泛的应用。基于卟啉的易修饰性，可以通过简单的设计在卟啉体系中引入一些特定的键合基团，如巯基、氨基、羟基、羧基等，在此基础上，可以较方便的对金纳米材料表面进行卟啉分子功能修饰。本专利技术通过合理的设计，以金纳米颗粒为底物，利用卟啉及其衍生物对金纳米颗粒表面进行功能化修饰，最终得到了功能拓展性能独特的
新型AuNPs体系。

技术实现思路

[0006]本专利技术解决的技术问题是提供了一种卟啉功能化修饰的金纳米材料及其制备方法，有效解决了目前弱静电力作用修饰所导致的体系在应用过程中稳定性差的问题，增强了表面修饰金纳米材料抵挡外界环境干扰而使修饰物脱落的能力。巯基容易与金纳米颗粒结合生成稳定性极高的Au
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S键，本专利技术设计用含巯基的卟啉化合物对纳米金载体进行修饰，从而得到性能稳定、功能拓展的金纳米材料体系，并初步探讨了它在抗肿瘤协同治疗领域的潜在应用价值。
[0007]本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，卟啉功能化修饰的金纳米材料，其特征在于：该卟啉功能化修饰的金纳米材料同时具备肿瘤消融光热剂特性和光动力治疗光敏剂的特性，其具有如下结构：。
[0008]本专利技术所述的卟啉功能化修饰的金纳米材料的制备方法，其特征在于具体过程为：以卟啉配体和金纳米颗粒为反应原料，以二氯甲烷为溶剂，加热回流反应，直至原料完全反应为止，经离心洗涤后提纯得到目标产物卟啉功能化修饰的金纳米材料。
[0009]本专利技术所述的卟啉功能化修饰的金纳米材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：化合物1的合成以吡咯、苯甲醛和对羟基苯甲醛为反应原料，以丙酸为反应溶剂，加热回流反应，反应结束后冷却室温，经过抽滤柱层析分离以及重结晶得到化合物1；步骤S2：化合物2的合成以化合物1和NaOCH3为反应原料，以甲醇和二氯甲烷为反应溶剂，在室温条件下搅拌反应，再蒸干反应溶剂，在惰性气体保护下，加入1
‑
Bromo
‑3‑
tritylthiopropane2，再以DMF为反应溶剂，加热回流反应，直至原料完全反应为止，经过柱层析分离以及重结晶得到化合物2；步骤S3：化合物3的合成以化合物2、1,2
‑
乙二硫醇和三氟乙酸为反应原料，在惰性气体保护条件下，以二氯甲烷作为反应溶剂，室温搅拌反应，直至原料完全反应为止，反应结束后，经过萃取、柱层析分离以及重结晶得到化合物3；步骤S4：化合物4的合成
以化合物3和金纳米粒子为反应原料，以二氯甲烷为反应溶剂，加热回流反应，直至原料完全反应为止，反应结束后，经过离心洗涤得到目标化合物4；制备过程对应的合成路线为：。
[0010]本专利技术所述的卟啉功能化修饰的金纳米材料兼具肿瘤消融光热剂和光动力治疗光敏剂的性能，在抗肿瘤治疗中的有较好的应用前景。
[0011]本专利技术与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本专利技术制备的巯基卟啉修饰的金纳米颗粒分散性和稳定性均显著提高，并且结合了卟啉的光敏特性和金纳米颗粒本身的光热特性，可以在抗肿瘤治疗领域表现出一定的协同治疗效果。
附图说明
[0012]图1为巯基卟啉修饰的金纳米材料的扫描电镜图。
[0013]图2为巯基卟啉、巯基卟啉修饰的金纳米材料的紫外吸收可见光谱。
[0014]图3为巯基卟啉
‑
金纳米材料单态氧性能测试。
具体实施方式
[0015]以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。
[0016]实施例1化合物1的合成：
8.90 (d, J = 15.1 Hz, 8H), 8.29
ꢀ–ꢀ
8.23 (m, 6H), 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 7.3 Hz, 10H), 7.54 (d, J = 8.9 Hz, 7H), 7.37 (t, J = 7.5 Hz, 8H), 7.25 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 4.26 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.59 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 2.06 (t, J = 6.5 Hz,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.卟啉功能化修饰的金纳米材料，其特征在于：该卟啉功能化修饰的金纳米材料同时具备肿瘤消融光热剂特性和光动力治疗光敏剂的特性，其具有如下结构：。2.一种权利要求1所述的卟啉功能化修饰的金纳米材料的制备方法，其特征在于具体过程为：以卟啉配体和金纳米颗粒为反应原料，以二氯甲烷为溶剂，加热回流反应，直至原料完全反应为止，经离心洗涤后提纯得到目标产物卟啉功能化修饰的金纳米材料。3.根据权利要求2所述的卟啉功能化修饰的金纳米材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：化合物1的合成以吡咯、苯甲醛和对羟基苯甲醛为反应原料，以丙酸为反应溶剂，加热回流反应，反应结束后冷却室温，经过抽滤柱层析分离以及重结晶得到化合物1；步骤S2：化合物2的合成以化合物1和NaOCH3为反应原料，以甲醇和二氯甲烷为反应溶剂，在室温条件下搅拌反应，再蒸干反应溶剂，在惰性气体保护下，加...

【专利技术属性】
技术研发人员：常毅，于恒，马诗洁，于路婷，马莹莹，马晓明，郭玉明，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：