聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及在钠基双离子电池中的应用制造技术

聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及在钠基双离子电池中的应用。本发明专利技术通过简单搅拌的方法进行聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备，首先将苯胺单体和碳纳米管均匀分散到含氢氟酸与盐酸的混合溶剂中，降温处理后，再将氧化剂加入，进行原位聚合。该制备流程简单易行，反应条件无需高温高压，易于控制并且采用的原料成本低，适合大规模生产。碳纳米管优异的导电性和结构稳定性能够与聚苯胺的高容量优势互补，通过氟元素的引入以及质子化作用，全面提升复合材料存储阴离子的电化学性能。材料存储阴离子的电化学性能。材料存储阴离子的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及在钠基双离子电池中的应用


[0001]本专利技术属于钠基双离子全电池
，具体涉及正极材料的制备，特别是涉及体积较大的阴离子高效储存。

技术介绍

[0002]不同于传统的“摇椅”式金属离子电池，由于阴阳离子可以同时参与正负极的电荷转移反应，双离子电池(DIB)将实现高能量/功率密度输出。由于阴离子较大的体积，正极材料的结构稳定性对阴离子的嵌入/脱嵌至关重要。例如，六氟磷酸根(PF6‑
)体积较大，当其在电场作用下，储存进入正极活性材料会引起较大的体积膨胀。这种明显的体积膨胀会引起快速的性能损失，同时引起更多不可逆的电化学反应的发生。要打破这一限制，研究稳定性高、容量大、寿命长的新型正极至关重要。

技术实现思路

[0003]本专利技术目的是解决双离子电池正极材料对阴离子储存比容量低、可逆差、化学动力学不足的问题，提供一种聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及在钠基双离子电池中的应用。聚苯胺已被广泛研究用作电池材料。这种有机导体具有良好的氧化还原可逆性和高稳定性，并且可以利用不同方式的掺杂手段使其表现出不同的电化学特性，应用于高度可逆双离子电池正极。在聚苯胺中，氮的质子化是掺杂的过程(n型掺杂)，促进聚合物链上电子数量的一致性。当聚苯胺与卤酸接触时，一些氮原子被质子化，产生了在共轭链中移动的正电荷，同时卤素阴离子会掺杂进入聚苯胺的共轭链中。在这个过程的最后，得到的聚合物是盐的形式，并且会明显影响对阴离子存储的电池性能。碳纳米管因其优异的导电性和机械强度而备受关注。当作为基体与活性材料复合时，可以带来极大的性能改善。将聚苯胺在碳纳米管表面进行原位聚合，并用卤酸进行有效改性能够解决双离子电池正极材料比容量低、可逆性差及电化学动力学不足的问题。
[0004]本专利技术的技术方案：
[0005]聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
[0006](1)首先配置前驱体溶液：将苯胺单体、氢氟酸，盐酸和碳纳米管(尺寸为60nm～100nm)均匀分散到溶剂中，在室温(20
‑
30℃)下搅拌混合均匀5～8h后，将反应体系冰浴降温至5℃以下。
[0007](2)将氧化剂加入上述分散液内，混合溶液温度全过程控制在3～5℃之间，氧化剂加入完毕后，混合溶液持续搅拌6～8h。聚合后，将产物抽滤洗涤至滤液无色澄清并冷冻干燥，得到最终的目标产物聚苯胺/碳纳米管复合材料。
[0008]所述步骤中，苯胺单体与碳纳米管的质量比为1∶2～3；所述溶剂为超纯水，最终溶液总体积为100mL；苯胺单体、氢氟酸和盐酸的摩尔比为1∶10∶5；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种，并且苯胺单体与氧化剂的摩尔比例为1∶1～1.5。
[0009]本专利技术同时提供了聚苯胺/碳纳米管复合材料在钠基双离子电池中的应用，方法如下：
[0010](3)电池组装：将最终目标产物聚苯胺/碳纳米管、导电碳黑(superP)和聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比为7∶2∶1或8∶1∶1在乙醇中混合均匀，搅拌1～2h。待其制成均匀的电极浆料后，将乙醇蒸干并将固体擀制成薄膜，并裁成8
×
8mm的正方形冲压固定在钛网表面，钛网负载电极厚度为75～100μm，钛网直径为12mm的圆片集流体。制好后，在真空干燥箱中，60℃下干燥2h。最后在手套箱中与钠金属组成两电极体系，电池装配型号为CR2032扣式电池。
[0011]本专利技术的优点和有益效果：
[0012]本专利技术制备步骤简单，反应条件无需高温高压，易于控制，并且采用的原料成本低，适合大规模生产并且重复性高。混合卤酸在单体聚合的过程中，可以掺杂进入聚苯胺共轭链中。酸性的环境能够提供充足的氢离子，有利于质子化聚苯胺的生成，起到大幅提升比容量的效果。同时共轭链中氟离子的存在，能够明显对电极的长循环寿命起到关键作用。碳纳米管基底的加入能够明显提升电池活性材料的电导率，并且对导电聚合物起到分散作用，在很大程度上避免了材料的团聚，可以缓冲电极在充放电过程中体积膨胀的问题。整体的复合材料表现出了相互交联的结构，这有利于阴离子在充放电过程中的快速动力学。经过电化学测试表明，所制备的材料在具备较高的放电比容量的同时，表现出优异的循环稳定性和接近100％库伦效率。
附图说明
[0013]图1为制备的聚苯胺和聚苯胺/碳纳米管的红外谱图。
[0014]图2为制备的聚苯胺/碳纳米管的各元素含量分析。
[0015]图3为制备的聚苯胺/碳纳米管的TEM形貌图。
[0016]图4为制备的碳纳米管、聚苯胺和聚苯胺/碳纳米管的TGA测试。
[0017]图5为制备的聚苯胺/碳纳米管电极的倍率性能图，其中(a)为聚苯胺/碳纳米管电极的不同电流密度下的恒电流充放电曲线，(b)为电极材料的倍率图。
[0018]图6为制备的聚苯胺/碳纳米管的循环寿命性能，其中(a)为聚苯胺/碳纳米管电极在0.2A
·
g
‑1条件下循环250周的性能，(b)为电极材料循环之后的TEM形貌图。
具体实施方式
[0019]实施例1
[0020]在制备聚合前驱体步骤中，碳纳米管的尺寸可以为60nm～100nm。在加入苯胺、氢氟酸和盐酸之前，碳纳米管在溶剂中的质量分数不超过15％，专利技术人经过研究发现，高于此浓度，复合材料制备更易团聚，效果不佳。
[0021](1)前驱体溶液的配置：所述前驱体混合溶液总体积为100mL，将氢氟酸、浓盐酸、苯胺单体和碳纳米管均匀分散到超纯水中，混合均匀后在室温(20
‑
30℃)下进行混合搅拌，处理时间为6h。相比较其它温度，此温度区间能够更利于苯胺单体与碳管的静电吸引。搅拌均匀后，将其冰浴，使其温度降至5℃。苯胺单体与碳纳米管的质量比为1∶2；苯胺单体、氢氟酸和盐酸的摩尔比为1∶10∶5。
[0022](2)聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备：在制备聚苯胺/碳纳米管的聚合步骤中，待
前驱体溶液温度降至3℃，加入过硫酸铵氧化剂。研究表明，在较低温度聚合有利于提高聚苯胺的分子量，并获得分子量分布较窄的聚合物。过硫酸铵的加入量与苯胺单体的摩尔比为1∶1。全程反应温度为3～5℃，反应时间为6h。
[0023]实施例2
[0024](1)前驱体溶液的配置：所述前驱体混合溶液总体积为100mL，将氢氟酸、浓盐酸、苯胺单体和碳纳米管均匀分散到超纯水中，混合均匀后在室温(20
‑
30℃)下进行混合搅拌，处理时间为6h。相比较其它温度，此温度区间能够更利于苯胺单体与碳管的静电吸引。搅拌均匀后，将其冰浴，使其温度降至5℃。苯胺单体与碳纳米管的质量比为1∶2；苯胺单体、氢氟酸和盐酸的摩尔比为1∶10∶5。
[0025](2)聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备：在制备聚苯胺/碳纳米管的聚合步骤中，待前驱体溶液温度降至3℃，加入过硫酸钾氧化剂。过硫酸钾的加入量与苯胺单体的摩尔比为1.25∶1。全程反应温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：(1)首先配置前驱体溶液：将氢氟酸、盐酸、苯胺单体和碳纳米管均匀分散到溶剂中，混合均匀后在室温下进行混合搅拌，处理时间为5～8h，搅拌均匀后，进行冰浴，使温度降至5℃以下；(2)待步骤(1)中分散液温度降至5℃以下，加入氧化剂，全程反应温度为5℃以下，反应时间为6～8h，用超纯水多次抽滤洗涤后，冷冻干燥，得到聚苯胺/碳纳米管复合材...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦丽芳，孙志钦，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：