一种氢燃料电池用碳载体、制备方法及制备的电池催化剂技术

本发明专利技术公开了一种氢燃料电池用碳载体、制备方法及制备的电池催化剂。包括：碳载体的混合和分散步骤，碳载体预处理采用氧化性酸溶液酸洗和过滤漂洗步骤，碳载体功能化采用粉碎过筛后在含氨气的混合气体吹扫，并在等离子增强型回转炉中加热，同时启动等离子体发生器最后得到经功能化碳载体。本发明专利技术制备的碳载体、电池催化剂，其碳载体功能化时间及温度明显降低；能同时兼顾碳载体的石墨化程度及亲水性；碳载体氮含量范围可控性好；氮元素在碳载体上分布均匀性好、稳定性更好；改善了铂纳米颗粒在碳载体表面的成核和生长机制，获得粒径更小分散更均匀的铂纳米颗粒；制备的催化剂的活性及耐久性显著提升，能促使Nafion在催化剂表面分布更加均匀。分布更加均匀。分布更加均匀。

【技术实现步骤摘要】
一种氢燃料电池用碳载体、制备方法及制备的电池催化剂


[0001]本专利技术属于电池催化剂设计制备
，尤其属于电池催化剂用功能化碳载体
，涉及新能源材料与在燃料电池汽车的应用领域，具体涉及一种氢燃料电池用功能化碳载体、制备方法及使用该功能化碳载体的氢燃料电池催化剂。

技术介绍

[0002]氢燃料电池作为一种绿色无污染的终极能源供应系统备受关注，在车用燃料电池领域具有巨大应用前景。目前氢燃料电池商用催化剂多为铂碳催化剂；但现有铂碳催化剂在耐久性方面存在明显不足，还因为受限于阴极较高的氧还原过电位，催化剂的活性很难发挥出来，同时，贵金属铂材料的稀缺性及高昂的成本也是制约发展的因素之一；以上因素导致了燃料电池的商业化推广应用进展缓慢；因此，提升催化剂的耐久性、催化活性以及贵金属利用率成为解决燃料电池商业化应用痛点的关键。
[0003]在过去的几十年中，学术界及产业界一直在致力于开发新型电催化剂，提升其催化剂的活性、耐久性及贵金属利用率。提升策略一般以下四个方面入手，如载体材料(非炭材料、新结构/组分碳材料)、活性组分(合金、核壳)、制备方法(晶面控制、形貌控制)、催化剂后处理(引入官能团、活性粒子处理)等，其中，碳载体的改性以操作可行性强且易于批量化制备而备受关注。
[0004]以氮功能化为例，通过理论和实验证实了碳载体上氮官能团的作用包括：改善活性组分在载体表面的成核及生长机制，获得粒径更小且分散更加均一的活性组分颗粒；氮功能化位点与活性组分之间通过强相互作用，活性颗粒会被牢牢锚定在载体表面，增强了催化剂体系的稳定性；氮原子的存在可以改善临近活性组分的电子结构，增强催化剂体系的催化活性。但是传统的氮功能化方式需要以含碳氮有机物作为前驱体进行热解形成氮功能化碳载体或含氮物为前驱体在高温条件下对碳材料进行热处理，普遍的焙烧温度集中在800～1000℃，焙烧时长一般不低于2小时；此外，按照上述方法制备的功能化碳载体在氮含量、批次间一致性、石墨化程度以及氮分布的均一性上难以保证，同时经高温处理的碳载体表面惰性较强，亲水性较差，不利于碳载体在液相中分散。
[0005]如何快速进行碳载体氮功能化且保证批次间一致性对于开发新型的电催化剂极具实用意义。在石墨化碳载体表面直接嫁接含氮官能团可实现快速的碳载体表面功能化且含氮基团的类型可控，同时还能保证碳载体具有良好的石墨化程度。等离子增强技术可以对反应物料进行活化从而显著降低试验温度提高试验效率，在碳载体功能化过程中借助该技术的优点可以碳载体表面快速功能化。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是借助等离子体增强技术的优点，促进反应物料之间快速反应，获得一致性良好的石墨化程度较高的功能化碳载体，从而改善碳载体
‑
活性组分
‑
Nafion三者之间的相互作用关系，实现催化剂的高活性、高耐久性及活性组分的高利用率。
[0007]本专利技术中涉及的缩写和英文专有名称：ECSA:电化学活性面积，单位m2/g；MA：质量活性，单位mA/mg；J：电流密度，单位mA/cm2；Potential：电位，单位V；RHE：可逆氢电极；kW：功率单位，千瓦；min：分钟。
[0008]本专利技术通过以下技术方案实现：
[0009]本专利技术公开了一种氢燃料电池用碳载体制备方法，包括以下步骤：
[0010]1、碳载体分散：
[0011](1)混合：将表面活性剂和热去离子水混合，机械搅拌0.5～1小时，然后加入碳载体再搅拌0.5～1小时；
[0012]其中，碳载体碳原子层间距在0.33～0.36纳米之间，碳载体与水的质量比例为1:40～1:100；碳载体与表活剂的质量比例为1:0.1～1:100；去离子水温度为40～99.9℃；
[0013]表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、谷氨酸钠等中的一种或者多种任意比例的混合物。
[0014]碳载体包括石墨化碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或两种以上混合物。
[0015](2)分散：将步骤(1)中的混合物分散0.5～2小时形成均匀碳载体浆料。超声功率0.1～3kW。
[0016]2、碳载体预处理：
[0017](3)酸洗：将步骤(2)分散完成的碳载体浆料与氧化性酸溶液混合，室温～120℃条件下机械搅拌1～24小时；氧化性酸溶液质量是碳载体的20～100倍；
[0018]氧化性酸溶液为浓度为0.5～10M的硝酸溶液、30～70wt％双氧水溶液中的一种或两种以上混合物。
[0019](4)过滤/漂洗：将步骤(3)得到的混合物进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至滤液呈中性，然后进行真空干燥。
[0020]3、碳载体功能化：
[0021](5)将步骤(4)干燥后的碳载体用破碎机粉碎并过400目筛后备用；
[0022](6)将步骤(5)中过400目筛后的碳载体放置于等离子增强型回转炉系统，然后通入含氨气的混合气体吹扫15分钟，然后开启炉体加热，同时启动等离子体发生器，得到经功能化碳载体；
[0023]其中，含氨气的混合气中的平衡气为氮气、氩气、氦气中的任意一种；混合气体中氨气体积占比为1～15％；气体流量为10～200mL/分钟；炉体加热温度区间为100～600℃，升温速率为5～10℃/分钟，恒温时长为0.2～2小时；等离子体发生器功率为100～500W；回转炉旋转速率1～10转/分钟。
[0024]本专利技术将上述制备方法制备的功能化碳载体用于制备氢燃料电池催化剂，并进一步制备氢燃料电池膜电极。
[0025]电池催化剂合成采用微波辅助乙二醇合成法，包括以下步骤：
[0026]取360mL铂浓度为1mg/mL的氯铂酸乙二醇溶液倒入1L的玻璃反应釜搅拌10分钟，然后再加入22.14mL浓度为1M的氢氧化钠乙二醇溶液并持续搅拌10分钟，然后加入100mL碳载体浓度为5.4mg/mL的功能化碳载体/乙二醇悬浮液混合搅拌10分钟，然后将玻璃反应釜放入微波反应装置，在160℃下反应5分钟。反应结束后待浆料降温至室温，然后往浆料中加入浓度为0.2M盐酸溶液调节浆料的pH为2加速催化剂沉降。最后过滤出催化剂并用90～100
℃的沸水进行洗涤滤液呈中性，最后将洗涤后的催化剂在真空中70℃下干燥12小时。
[0027]本专利技术制备方法中将碳载体功能化，在预处理后的碳载体中通入含氨气的混合气体处理。
[0028]引入氮的作用包括：(1)通过引入氮杂原子对碳载体的亲水/疏水性能进行改性，也可以改善碳载体的寿命和气体输运特性。碳载体的表面功能化会影响催化剂层中离聚物的覆盖率及其在燃料电池中的性能和寿命。(2)氮功能化位点可以为铂的锚定提供位点，提升铂的分散能力；其次，铂与氮之间会存在相互作用力，铂颗粒的电化学循环稳定性会提高。(3)氮的引入不仅会在一定程度上增强碳载体导电性也会有效促进催化剂活性。此外，氮还可以增强碳载体亲水性，有利于碳载本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氢燃料电池用碳载体的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：碳载体分散：(1)混合：将表面活性剂和热去离子水混合，机械搅拌0.5～1小时，然后加入碳载体再搅拌0.5～1小时；其中，碳载体碳原子层间距在0.33～0.36纳米之间，碳载体与水的质量比例为1:40～1:100；碳载体与表活剂的质量比例为1:0.1～1:100；去离子水温度为40～99.9℃；(2)分散：将步骤(1)中的混合物分散0.5～2小时形成均匀的碳载体浆料；碳载体预处理：(3)酸洗：将步骤(2)分散完成的碳载体浆料与氧化性酸溶液混合，室温～120℃条件下机械搅拌1～24小时；氧化性酸溶液质量是碳载体的20～100倍；(4)过滤漂洗：将步骤(3)得到的混合物进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至滤液呈中性，然后进行真空干燥；碳载体功能化：(5)将步骤(4)干燥后的碳载体用破碎机粉碎并过400目筛后备用；(6)将步骤(5)得到的碳载体放置于等离子增强型回转炉中，然后通入含氨气的混合气体吹扫15分钟，后开启炉体加热，同时启动等离子体发生器；混合气体中氨气体积占比为1～15％，气体流量为10～200mL/分钟，炉体加热温度区间为100～600℃，升温速率为5～10℃/分钟，恒温时间为0.2～2小时；得到经功能化碳载体。2.根据权利要求1所述氢燃料电池用碳载体的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，含氨气的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：王正罗，付欣怡，曹钦铃，唐琪雯，周卫江，陈启章，
申请(专利权)人：中自环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：