一种含Ugi制造技术

一种含Ugi

【技术实现步骤摘要】
一种含Ugi
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s胺砌块的P
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手性膦
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噁唑啉配体金属络合物催化剂的制备及应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂，具体涉及一种含Ugi
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s胺砌块的P
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手性膦
‑
噁唑啉配体金属络合物催化剂的制备及应用。

技术介绍

[0002]目前获得手性化合物的方法主要有：外消旋体拆分、手性源合成和催化不对称合成，其中催化不对称合成是制备手性化合物最原子经济且绿色环保的方法。催化氢化反应是不对称催化反应中最为重要的反应之一，主要包括含C＝C、C＝O及C＝N双键前手性化合物的不对称氢化。目前虽然已经报道了很多优秀的手性配体用于不对称氢化反应，但由于催化活性不够好、对映选择性低和制备繁琐等原因走向实际应用的配体屈指可数。
[0003]膦
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噁唑啉类配体是一类非常优秀手性配体，在许多不对称催化反应中都表现出优秀的催化活性和立体选择性。目前针对这类配体的改造多集中于取代基修饰，而对于手性因素的改造则很少见。P
‑
手性因更接近金属中心往往具有较好的手性诱导，所以在双膦配体的发展过程中备受重视。二茂铁骨架具有高度热稳定性、化学稳定性和特殊的电子效应，在催化剂领域得到了广泛应用，发展一类同时具有面手性、中心手性、膦手性的P
‑
手性膦
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噁唑啉配体具有巨大应用价值。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种含Ugi
’<br/>s胺砌块的P
‑
手性膦
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噁唑啉配体金属络合物催化剂的制备及应用。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术的具体方案是：
[0006]一种含Ugi
’
s胺砌块的P
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手性膦
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噁唑啉配体，其特征在于，分子结构式如式1所示：
[0007][0008]式中：R1为烷基和环烷基的C1～C
40
内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的脂肪基团；苄基的C7～C
60
在内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的芳香基团与脂肪基团的组合基团；芳基的C6～C
60
内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的芳香基团；
[0009]R2为芳基的C6～C
60
内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的芳香基团；
[0010]R3为烷基和环烷基的C1～C
40
内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的脂肪基团；苄基的C7～C
60
在内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的芳香基团与脂肪基团的组合基团；芳基的C6～C
60
内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的芳香基团。
[0011]一种含Ugi
’
s胺砌块的P
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手性膦
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噁唑啉配体的合成路线如下所示：
[0012][0013]一种含Ugi
’
s胺砌块的P
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手性膦
‑
噁唑啉配体的配体合成步骤如下：
[0014]a)按摩尔比邻溴恶唑啉1：丁基锂＝1：1～1.5，在惰性气体氛围和低温(
‑
40～
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80℃)条件下，将丁基锂加入邻溴恶唑啉1的四氢呋喃溶液，滴毕后关闭制冷，反应2～3h，制得中间体2备用；
[0015]b)在冰浴下将丁基锂加入二茂铁胺3的醚溶液中，反应物与丁基锂的摩尔比为1：1～1.2，加毕后室温搅拌下反应1～6h，将反应液再置于低温(
‑
40～
‑
80℃)环境中，缓慢加入苯基二氯化膦，二氯化膦与二茂铁胺3的摩尔比为1～1.2：1，滴毕后关闭制冷，反应3～6h，制得中间体4；
[0016]c)将中间体4置于低温(
‑
40～
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80℃)环境中，将制好的中间体2通过双针头加入，关闭制冷，反应6～18h，淬灭，萃取后干燥，蒸干溶剂，柱层析得P
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手性膦
‑
噁唑啉配体A。
[0017]所述的活化邻溴恶唑啉1和二茂铁胺3的丁基锂选自正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂的一种。
[0018]所述的锂化邻溴恶唑啉1和二茂铁胺3的反应溶剂选自乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或甲苯的一种或两种以上。
[0019]所述的锂化邻溴恶唑啉1和二茂铁胺3的反应温度选自
‑
40～
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80℃；中间体2与中间体4反应温度选自
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40～
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80℃。
[0020]一种含Ugi
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s胺砌块的P
‑
手性膦
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噁唑啉配体的金属络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0021]按摩尔比配体：金属前体＝1.05～2.1：1，在脱氧溶剂中室温搅拌5～60min得到催化剂。
[0022]所述的金属前体是铁(Fe)、铁(Co)、铁(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)或铂(Pt)。
[0023]一种含Ugi
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s胺砌块的P
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手性膦
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噁唑啉配体的金属络合物催化剂应用于不对称催化反应；或将溶液旋干得固体催化剂再进行后续催化反应。
[0024]一种含Ugi
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s胺砌块的P
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手性膦
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噁唑啉配体的金属络合物催化剂在C＝C、C＝O、C＝N键中的不对称氢化反应中的应用：
[0025]1)不饱和羧酸类的不对称氢化反应；
[0026]2)苯或取代苯甲酰基乙酸酯类的催化不对称氢化反应；
[0027]3)苯或取代苯甲酰基甲酸酯类的催化不对称氢化反应；
[0028]3)N
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烷基和N
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芳基亚胺的催化不对称氢化。
[0029]本专利技术的有益效果是：
[0030]本专利技术的P
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手性膦
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噁唑啉配体结构新颖、对空气稳定且合成简便，与金属形成的络合物催化剂在前手性烯烃、酮和亚胺等的不对称氢化反应中都表现出很高的催化活性和立体选择性。
具体实施方式
[0031]本专利技术的技术特征已在
技术实现思路
部分作了较充分的说明，下面的实施实例是用来对本专利技术作进一步的描述，但不是对本专利技术的限定。
[0032]A、配体的合成
[0033]实施例1
[0034][0035]向100mL Schlenk瓶中加入(R)
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Ugi
′
s胺(5mmol,1.29g)，然后在氩气氛围下加入甲基叔丁基醚(8mL)，待Ugi
′
s胺完全溶解后缓慢将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含Ugi
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s胺砌块的P
‑
手性膦
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噁唑啉配体，其特征在于，分子结构式如式1所示：式中：R1为烷基和环烷基的C1～C
40
内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的脂肪基团；苄基的C7～C
60
在内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的芳香基团与脂肪基团的组合基团；芳基的C6～C
60
内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的芳香基团；R2为芳基的C6～C
60
内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的芳香基团；R3为烷基和环烷基的C1～C
40
内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的脂肪基团；苄基的C7～C
60
在内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的芳香基团与脂肪基团的组合基团；芳基的C6～C
60
内的含或不含N、S、O、P一种或多种官能团的芳香基团。2.根据权利要求1所述的一种含Ugi
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s胺砌块的P
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手性膦
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噁唑啉配体，其特征在于，合成路线如下所示：3.根据权利要求1所述的一种含Ugi
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s胺砌块的P
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手性膦
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噁唑啉配体，其特征在于，配体合成步骤如下：a)按摩尔比邻溴恶唑啉1：丁基锂＝1：1～1.5，在惰性气体氛围和低温(
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40～
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80℃)条件下，将丁基锂加入邻溴恶唑啉1的四氢呋喃溶液，滴毕后关闭制冷，反应2～3h，制得中间体2备用；b)在冰浴下将丁基锂加入二茂铁胺3的醚溶液中，反应物与丁基锂的摩尔比为1：1～1.2，加毕后室温搅拌下反应1～6h，将反应液再置于低温(
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40～
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80℃)环境中，缓慢加入苯基二氯化膦，二氯化膦与二茂铁胺3的摩尔比为1～1.2：1，滴毕后关闭制冷，反应3～6h，制得中间体4；c)将中间体4置于低温(
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40～
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80℃)环境中，将制好的中间体2通过双针头加入，关闭制冷，反应6～18h，淬灭，萃取后干燥，蒸干溶剂，柱层析得P
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手性膦
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噁唑啉配体A。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：聂慧芳，张生勇，李斌，魏朝，姚琳，张东旭，
申请(专利权)人：中国人民解放军空军军医大学，
类型：发明
国别省市：