钠离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种钠离子二次电池，正极的正极活性物质包含含钠过渡金属氧化物（Ｎａ↓［ａ］Ｌｉ↓［ｂ］Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［２±α］）。上述Ｍ包含选自锰（Ｍｎ）、铁（Ｆｅ）、钴（Ｃｏ）和镍（Ｎｉ）中的至少２种。并且，作为负极使用钠金属或与钠合金化的金属。作为非水电解质使用在非水溶剂中溶解有电解质盐（钠盐）的物质。作为非水溶剂，可以列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等和由这些组合形成的非水溶剂。

【技术实现步骤摘要】
钠离子二次电池
本专利技术涉及由正极、负极和非水电解质构成的钠离子二次电池。
技术介绍
现在，作为高能密度的二次电池使用非水电解质，例如，大多利用在正极和负极之间使锂离子移动而进行充放电的非水电解质二次电池。在这样的非水电解质二次电池中，作为正极，一般可以使用具有镍酸锂(LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)等层状结构的锂过渡金属复合氧化物，作为负极，可以使用能够吸纳和放出锂的碳材料、锂金属、锂合金等(例如，参照日本特开2003-151549号公报)。通过使用上述非水电解质二次电池，可以得到150～180mAh/g的放电容量、约4V电位和约260mAh/g的理论容量。此外，作为非水电解质，使用使四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等的电解质盐溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中的物质。但是，在上述现有的利用锂离子的非水电解质二次电池中，因为主要使用钴(Co)或镍(Ni)的氧化物作为其正极，所以资源有限。此外，在上述非水电解质二次电池中，若从镍酸锂或钴酸锂放出全部的锂离子，镍酸锂或钴酸锂的结晶结构会被破坏。其结果，从镍酸锂或钴酸锂放出氧，其安全性成为问题。因此，不能进一步提高上述的放电容量。另一方面，也有使用资源丰富的锰(Mn)取代镍或钴的情况，但此时非水电解质二次电池的容量会减半。此外，在使用锰的情况下，难以制作具有用于使锂离子移动性提高的层状结构的锰酸锂(LiMnO2)。由此，通常可以使用具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)。在上述LiMn2O4中，即使锂离子被全部放出、-->也仍然维持MnO2的状态。因为锰在4价状态是稳定的，所以不放出氧，安全性优异。但是，在使用LiMn2O4的情况下，虽然可以得到4V的电位，但只能得到100～120mAh/g的放电容量。此外，完成了具有层状结构的LiMnO2的制作试验，使电位变得低至3V左右，同时反复进行充放电循环，上述LiMnO2变为尖晶石结构的LiMn2O4。其中，层状结构的LiMnO2化学不稳定是因为锂离子半径小的缘故
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够稳定地得到高放电容量密度的钠离子二次电池。(1)本专利技术的一方面的钠离子二次电池，具备：由含有钠和过渡金属的氧化物构成的正极、负极和非水电解质，过渡金属包含选自锰、铁、钴和镍中的2种以上，非水电解质含有钠盐。在该钠离子二次电池中，正极由含有钠和过渡金属的氧化物构成，通过钠离子在正极和负极之间移动进行充电和放电。此时，在氧化物中所含的过渡金属，含有选自锰、铁、钴和镍中的2种以上，因此能够稳定的形成氧化物的层状结构。由此，在正极中钠离子被充分地吸纳和放出，可以稳定地得到高放电容量密度。此外，通过使用资源丰富的钠，能够实现更低的成本。再者，与锂离子相比，钠离子从溶剂中溶离需要的能量更小，因此非水电解质含有钠盐，能够抑制离子插入时正极的劣化。因此，能够维持良好的循环特性。(2)氧化物含有NaaLibMnxMyO2±α，M包含选自铁、钴和镍中的1种以上，a是0.6以上1.1以下，b是0以上0.5以下，x和y之和是0.9以上1.1以下，α是0以上0.1以下。此时，氧化物含有锰，能够以高电位进行氧化和还原。因此，能够使钠离子二次电池的能密度增加，并可以维持良好的循环特性。并且，锰资源量丰富而廉价。因此，能够以低成本增加钠离子二次电池的能密度并维持良好的循环特性。-->此外，a为0.6以上，能够吸纳和放出的钠离子充分存在，能够得到高放电容量。并且a为1.1以下，能够防止钠氧化物和钠氢氧化物的过量生成，防止由此造成水分进入钠离子二次电池内。因此，能够防止电池特性的下降。此外，x和y之和是0.9以上1.1以下，氧化物的基本骨架稳定化，因此能够维持高能密度和良好的循环特性。此外，α是0以上0.1以下，由此能够维持高能密度和良好的循环特性。(3)氧化物含有NaaLibMnxCocO2±α，a是0.6以上1.1以下，b是0以上0.5以下，x和c是大于0并在1以下，x和c之和是0.9以上1.1以下，α是0以上0.1以下。此时，氧化物含有锰和钴比单独含有锰或钴时氧化物的结晶结构稳定。并且，含有铬比单独含有锰时，能够以更高电位进行氧化和还原。因此，能够使钠离子二次电池的能密度增加，并能够维持良好的循环特性。此外，a是0.6以上，能够吸纳和放出的钠离子充分存在，可以得到高放电容量。再者，a是1.1以下，能够防止过量生成钠氧化物和钠氢氧化物，防止由此造成水分进入钠离子二次电池内。因此，能够防止电池特性的下降。此外，x和c之和是0.9以上1.1以下，氧化物的基本骨架稳定化，因此能够维持高能密度和良好的循环特性。此外，α是0以上0.1以下，因此能够维持高能密度和良好的循环特性。(4)b也可以大于0。这种情况下，通过添加锂，易于制作氧化物。(5)非水电解质可以含有六氟磷酸钠。这种情况下，六氟磷酸钠热稳定性优异。因此，能够确保钠离子二次电池使用时的安全性。附图说明图1是表示本实施方式的钠离子二次电池的试验单元的概略说明图。-->图2是表示实施例1的正极活性物质的XRD测定结果的图表。图3是表示实施例1的钠离子二次电池的充放电特性的图表。图4是表示实施例2的正极活性物质的XRD测定结果的图表。图5是表示实施例2的钠离子二次电池的充放电特性的图表。图6是表示实施例3的正极活性物质的XRD测定结果的图表。图7是表示实施例3的钠离子二次电池的充放电特性的图表。图8是表示比较例1的钠离子二次电池的充放电特性的图表。图9是表示比较例2的钠离子二次电池的充放电特性的图表。具体实施方式以下，说明本实施方式的钠离子二次电池。本实施方式的钠离子二次电池由正极、负极和非水电解质构成，通过在正极和负极之间的钠离子移动进行充放电。其中，在以下说明的各种材料和该材料的厚度及浓度等不被以下的记载所限定，可以适当设定。(1)正极的制作正极活性物质包含含钠过渡金属氧化物(NaaLibMxO2±α)。上述M包含锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)中的至少2种。此外，含钠过渡金属氧化物中的钠(Na)量过多，会导致在含钠过渡金属氧化物的基本骨架内生成不停留的过量的钠氧化物或钠氢氧化物。由此，钠氧化物或钠氢氧化物的存在使得正极活性物质变得具有高吸湿性。其结果，大量水分进入钠离子二次电池内，电池特性下降。另一方面，含钠过渡金属氧化物中的钠量过少，能够吸纳和放出的钠离子量变少，不能得到高放电容量。例如，作为正极活性物质使用锰酸钠(NaaMnO2)情况下的理论容量，上述a为1时约是240mAh/g，a为0.6时约是144mAh/g，a为0.5时约是120mAh/g。随着钠量的减少、理论容量下降。因此，为了防止由水分引起的电池特性下降并且得到高放电容量，在上述NaaLibMxO2±α中的a优选是0.6以上1.1以下。此外，在本实施方式中，含钠过渡金属氧化物含有锂。这种情况-->下，通过添加锂能够易于制作氧化物。但是，锂量相对于钠离子过多，会脱离本专利技术的目的——在正极和负极之间使钠离子移动进行充放电。并且，锂量过多，在含钠过渡金属中所含的1价金属总量变多，不能维持稳定的结晶结构。因此，在上述NaaLibMxO2±α中的b，优选是0以上0.5以下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子二次电池，其特征在于，具备由含有钠和过渡金属的氧化物构成的正极、负极和非水电解质，所述过渡金属包含选自锰、铁、钴和镍中的２种以上，所述非水电解质含有钠盐。

【技术特征摘要】
JP 2006-3-20 2006-075979;JP 2007-2-6 2007-0266971.一种钠离子二次电池，其特征在于，具备由含有钠和过渡金属的氧化物构成的正极、负极和非水电解质，所述过渡金属包含选自锰、铁、钴和镍中的2种以上，所述非水电解质含有钠盐。2.如权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述氧化物含有NaaLibMnxMyO2±α，所述M包含选自铁、钴和镍中的1种以上，所述a为0.6以...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上尊夫，齐藤元治，藤本正久，板谷昌治，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]