锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供能够以低成本实现高的热稳定性的正极活性物质。一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含锂镍锰复合氧化物，构成锂镍锰复合氧化物的金属元素包含锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、钛(Ti)和铌(Nb)且任意地包含锆(Zr)，元素的物质量比由Li:Ni:Mn:Co:Zr:Ti:Nb＝a:b:c:d:e:f:g(其中，0.97≤a≤1.10、0.80≤b≤0.88、0.04≤c≤0.12、0.04≤d≤0.10、0≤e≤0.004、0.003＜f≤0.030、0.001＜g≤0.006、b+c+d+e+f+g＝1)表示，物质量比中，满足(f+g)≤0.030且f＞g。≤0.030且f＞g。≤0.030且f＞g。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池


[0001]本专利技术涉及锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池。

技术介绍

[0002]近年来，随着手机终端、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈希望开发出具有高能量密度、耐久性的小型且轻量的非水系电解质二次电池。此外，作为电动工具、以混动汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出高输出的二次电池。
[0003]作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。使用具有层状或尖晶石型晶体结构的锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池可获得4V级的高电压，因此推进了作为具有高能量密度的电池而正在推进实用化。
[0004]作为锂金属复合氧化物，提出了合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi
0.5
Mn
0.5
O2)等。
[0005]另外，锂离子二次电池在使用非水系电解质作为电池材料的情况下，要求高的热稳定性。例如，在锂离子二次电池的内部发生短路的情况下，会因急剧的电流而产生发热，因此要求更高的热稳定性。
[0006]因此，关注了热稳定性优异的锂镍钴锰复合氧化物、锂镍锰复合氧化物等。锂镍钴锰复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同地，是层状化合物，将过渡金属点位上的镍、钴和锰的组成比为1:1:1的比例的物质称为三元系正极活性物质。
[0007]特别是，近年来关注了以高容量化为目标的三元系正极活性物质、使锂镍锰复合氧化物的镍比率增加了的、镍比率高的正极活性物质(Hi
‑
Ni正极材料)。但是，由镍比率带来的电池容量增加与热稳定性的降低是此消彼长的，因此要求兼具作为锂离子二次电池的高性能(高循环特性、高容量、高输出)与耐短路性、热稳定性的正极活性物质。
[0008]为了提高热稳定性，提出了一些在锂金属复合氧化物中添加铌的技术。例如，专利文献1中提出了一种非水系二次电池用正极活性物质，其包含由通式：Li
a
Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Co
x
M
y
Nb
z
O
b
(其中，M为选自由Mn、Fe和Al所组成的组中的一种以上元素，1≤a≤1.1、0.1≤x≤0.3、0≤y≤0.1、0.01≤z≤0.05、2≤b≤2.2)所表示的含有锂、镍、钴、元素M、铌和氧的至少一种以上化合物构成的组合物。根据专利文献1，由于存在于粒子的表面附近或内部的Li
‑
Nb
‑
O系化合物具有高的热稳定性，因此能够获得具有高的热稳定性和大放电容量的正极活性物质。
[0009]此外，专利文献2中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含通式(1)：Li
d
Ni1‑
a
‑
b
‑
c
Mn
a
M
b
Nb
c
O
2+γ
(上述通式(1)中，M为选自Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Ti、Cr、Zr和Ta中的至少1种元素，0.05≤a≤0.60、0≤b≤0.60、0.0003≤c≤0.03、0.95≤d≤1.20、0≤γ≤0.5。)所表示的锂镍锰复合氧化物，锂镍锰复合氧化物中的铌的至少一部分固溶于一次粒子。根据专利文献2，能够获得以高水平兼具高能量密度和优异的输出特性以及因导电性降低导致的短路时的热稳定性的非水系二次电池。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1：日本特开2002
‑
151071号公报
[0013]专利文献2：国际公开2018/043669号公报
[0014]专利文献3：日本特开2008
‑
017729号公报
[0015]专利文献4：日本专利第4807467号
[0016]专利文献5：日本特开2006
‑
147499号公报
[0017]专利文献6：日本特开2007
‑
265784号公报
[0018]专利文献7：日本特开2008
‑
257902号公报

技术实现思路

[0019]专利技术所要解决的课题
[0020]上述专利文献1、2中虽然记载了，其所记载的正极活性物质通过以特定的形态包含铌从而提高热稳定性，但对于具有高镍比率的锂镍锰复合氧化物，要求进一步提高热稳定性。此外，由于铌的价格高，因此要求能够以更低成本实现高的热稳定性的正极活性物质。
[0021]本专利技术是鉴于这些情况而完成的，其目的在于，对于含有具有高镍比率的锂镍锰复合氧化物的正极活性物质而言，以低成本实现更高的热稳定性。此外，本专利技术的目的在于，提供能够在工业规模的生产中容易地制造这样的正极活性物质的方法。
[0022]另外，为了获得具有高电池特性的正极活性物质，例如，提出了一些在锂金属复合氧化物中添加钛的技术。根据专利文献3～7，包含锂镍钴钛复合氧化物的正极活性物质的热稳定性良好，具有高电池容量。
[0023]此外，在锂离子二次电池的内部发生短路的情况下，作为抑制因短路导致的急剧电流的方法之一，认为例如，如上述专利文献2所记载的那样，降低在被压缩而存在于正极的状态下的正极活性物质的导电性、或者提高体积电阻率是有效的。
[0024]但是，上述专利文献1～7中完全没有记载在锂镍锰复合氧化物中组合含有铌和钛作为异种元素所带来的效果。此外，上述专利文献1、3～7中也完全没有记载在被压缩而存在于正极的状态下的正极活性物质的导电率或体积电阻率。
[0025]用于解决课题的方法
[0026]本专利技术的第一方式中，提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物，构成锂镍锰复合氧化物的金属元素包含锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、钛(Ti)和铌(Nb)且任意地包含锆(Zr)，金属元素的物质量比由Li:Ni:Mn:Co:Zr:Ti:Nb＝a:b:c:d:e:f:g(其中，0.97≤a≤1.10、0.80≤b≤0.88、0.04≤c≤0.12、0.04≤d≤0.10、0≤e≤0.004、0.003＜f≤0.030、0.001＜g≤0.006、b+c+d+e+f+g＝1)表示，物质量比中，满足(f+g)≤0.030且f＞g，铌在锂镍锰复合氧化物的一次粒子间的粒界偏析，通过压粉电阻测定求出的压缩至4.0g/cm3时的体积电阻率优选为5.0
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包含具有六方晶系的层状结构、且由多个一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物，构成所述锂镍锰复合氧化物的金属元素包含锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、钛(Ti)和铌(Nb)且任意地包含锆(Zr)，所述金属元素的物质量比由Li:Ni:Mn:Co:Zr:Ti:Nb＝a:b:c:d:e:f:g表示，其中，0.97≤a≤1.10、0.80≤b≤0.88、0.04≤c≤0.12、0.04≤d≤0.10、0≤e≤0.004、0.003＜f≤0.030、0.001＜g≤0.006、b+c+d+e+f+g＝1，所述物质量比中，满足(f+g)≤0.030且f＞g，铌在所述锂镍锰复合氧化物的一次粒子间的粒界偏析，通过压粉电阻测定求出的压缩至4.0g/cm3时的体积电阻率为5.0
×
102Ω
·
cm以上1.0
×
105Ω
·
cm以下。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述金属元素的物质量比由Li:Ni:Mn:Co:Zr:Ti:Nb＝a:b:c:d:e:f:g表示，其中，0.97≤a≤1.10、0.80≤b≤0.88...

【专利技术属性】
技术研发人员：小鹿裕希，金田治辉，鹤田翔，神贵志，新名史治，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：