本发明专利技术涉及一种用不对称电流控制锡铜镍钴合金负极材料颗粒粒径的制备方法。铜膜经两步电镀进行烧结。电镀液１为ＮｉＣｌ↓［２］５０－２６０ｇ，ＣｏＣｌ↓［２］８－１００ｇ，Ｈ↓［３］ＢＯ↓［３］２－４０ｇ，蒸馏水８００－９００ｍＬ。电镀液２为Ｎａ↓［２］ＳｎＯ↓［３］.３Ｈ↓［２］Ｏ３０－９５ｇ，ＮａＯＨ１０－１００ｇ，ＣＨ↓［３］ＣＯＯＮａ１０－５０ｇ，蒸馏水８００－９００ｍＬ。所用的不对称电流波形是不对称方波、三角波、正弦波、脉冲电镀、锯齿波或是以上波形组合。电镀后置于管式炉中，通入惰性气流，加热到１００－３８０℃区间，保温２４ｈ，自然冷却得锡铜镍钴合金负极材料。其放电容量高达４００ｍＡｈ／↓［ｇ活性物资］以上，循环性能佳，首次不可逆容量低于１５％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用不对称电流控制锡铜镍钴合金负极材料颗粒粒径的制备方法。利用该方法制备的合金负极可应用于电池领域，特别是应用于薄膜型锂离子电池领域。技术背景大量便携式电子器件，如手机，照相机和笔记本电脑等，在世界各地快速普及，带动了锂离子电池快速发展。近年来，微电子器件小型化的快速发展，对开发与其匹配的薄膜型锂离子电池有更迫切的要求。然而，现有电极材料的电化学性能和制备工艺难以满足薄膜锂离子电池的要求。为了解决这一问题，已经开展了大量研究工作。其中，新型负极材料的选择和新电极的制备是重要的研究内容。Sn与Li形成Li22Sn5型合金的理论比容量高。但形成该合金的体积膨胀率很高(可达358％)，再加上金属间相LixSn很脆，循环性能不好。故从抑制体积变化的角度出发，适宜在Sn中加入非活性、较软的金属M[Pu W.，He X.，Ren J.，et al.Electrochim Acta，2005，50(20)：4140-4145]。使金属M与Sn形成SnM合金。当锂在这种SnM中嵌入、脱出时，M的延展性可使Sn负极的体积膨胀率大大减小。目前，SnSb[Yang J.，Takeda Y.，Li Q.，et al.J.Power Sources，2000，90(1)：64-69]、SnNi[Ke F.，Huang L.，JiangH.，et al.Electrochem.Commun，2007，9(2)：228-232]、SnCu[Ren J.，He X.，Wang L.，et al.Electrochim.Acta，2007，52(7)：2447-2452]等负极材料都被研究过。其中，锡铜合金是最被看好的负极材料之一。在这种负极材料中铜可以辅助导电，也可以提供稳定的框架结构。电沉积法是制备薄膜的一种技术[Minoru Inaba，Takeshi Uno and-->Akimasa Tasaka，J.Power Sources，2005，146(1-2)：473-4777]。用该方法制备锂离子电池电极，可以不使用导电剂、粘结剂，使电极具有较大的体积比容量和低成本。制备的合金材料与集流体的结合力比传统涂浆法制备的好。Yang等[Yang J.，Winter M.，Besenhard J.O.，Solid State Ionics，1996，90(1-4)：281-287；Yang J.，Wachtler M.，Winter M.，et al.Electrochem. & Solid State Lett，1999，2(4)：161-163.]分别用电化学沉积和化学还原法制备了不同粒径的SnSb合金材料。实验结果表明，在SnSb中存在多相结构。在他们的实验范围内，样品颗粒越小，循环性能越好。当样品颗粒粒径小于300nm时，200次循环后样品的容量还可以达360mAh/g。日本三洋电气公司制备了一种SnCu薄膜电极[Tamura N.，Ohahita R.，Pujimoto M.，et al.J.Power Sources，2002，107：48-55]。通过电沉积，在铜基体上形成Sn薄层，将此薄膜在200℃退火24h，可提高锡层与基材的结合力，充放电10次循环后可逆容量仍达到800mAh/g。他们发现退火处理使锡层和铜集流体层间形成两种不同的SnCu金属间化合物。这种铜在锡层的浓度梯度提高了活性物质和集流体之间的作用强度，改善了电极性能。不过，用直流电沉积技术制备的镀层表面容易出现针孔和粗裂纹等缺陷，限制了应用范围。作为制备电极的方法，可能影响活化层与集流体的电接触。近年来不对称电流技术在提高镀层质量、性能及节约材料等方面的明显优势，引起了国内外广大电镀工作者的重视[Jr S，Freire C，Ballester M.Surface and Coatings Technology，1999，122：10；Ueda M，Dietz H，Anders A，et al.Electrochim Acta，2002，48：377；TrdeauM，Nanostructured Materials，1999，12：55]。用不对称电流技术获得的镀层具有附着力强、杂质含量低、镀层均匀、成分稳定、工艺简单、内应力低、延展性好等优点[陈国华，王光信等编著，电化学方法应用，化工出版社，2004，北京]。此外，由于锡铜合金负极的充放电过程是典型的固液界面反应过程，当固液界面性能被改变时，如，样品颗粒粒径及颗粒在充放电过-->程的稳定性、样品表面极性、样品表面孔隙等，充放电反应过程的速率控制因素可能发生改变，从而改变充放电时电极的极化性能和充放电反应的稳定性。研究表明，尽管经过许多改进努力，锡基负极材料在充放电循环过程中仍然显现较大体积膨胀率，容量衰减较大。为改善锡基合金的循环性能，本专利技术采用了一种不对称电流控制法，制备以铜为基体的可控颗粒粒径的锡铜镍钴合金负极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用不对称电流控制锡铜镍钴合金负极材料颗粒粒径的制备方法。为实现本专利技术的目的采用的技术方案是：将铜膜作为阴极，经电镀液1和电镀液2两步电镀后，进行固相烧结。具体通过以下技术方案实施。1、电镀液1的配比(重量体积比)NiCl2 50-260gCoCl2 8-100gH3BO3 2-40g蒸馏水 800-900mL2、电镀液2的配比(重量体积比)Na2SnO3·3H2O 30-95gNaOH 10-100gCH3COONa 10-50g蒸馏水 800-900mL3、电镀过程将铜膜放入温度在20-70℃区间任一温度的电镀液1中，于阴极通入不对称波形的电流进行电镀，然后将包覆镍钴合金的铜膜放入温度在40-85℃区间任一温度的电镀液2中，同样于阴极通入不对称波形的电流进行电-->镀。或者将铜膜先放入电镀液2中电镀，再放入电液1中电镀。经两步电镀后制得锡铜镍钴铜基体合金。电镀时间0.2-38min。4、烧结过程将两步电镀制备的锡铜镍钴铜基体合金置于管式炉中，通入流速为5-500mL/min纯的惰性气流，同时以1-30℃/min的升温速率加热到100-380℃温度区间的任一温度，保温24h，然后随炉温自然冷却至室温，制得颗粒粒径可控的锡铜镍钴合金负极材料。本专利技术所述的不对称波形的电流是指不对称方波、不对称三角波、不对称正弦波、脉冲电流波、不对称锯齿波或是以上波形电流的组合。不对称电流的占空比在1000∶1-1∶1000区间内。本专利技术所述的不对称波形电流的电流密度在0.3-3A/dm2之间。本专利技术所述的惰性气流是指纯氩气气流或纯氮气气流。与其它专利技术方法相比，本专利技术的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，耗时少。该电极材料具有优秀的放电性能和充放电循环稳定生，首次放电容量高达400mAh/g活性物资以上，循环性能佳，可望应用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池，特别是薄膜型(如厚度在0.1~1000μm)电池中。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行进一步的说明。实施例仅是对本专利技术的进一步补充和说明，而不是对专利技术的限制。实施本文档来自技高网...
【技术保护点】
用不对称电流控制锡铜镍钴合金负极材料颗粒粒径的方法，其特征在于铜膜阴极经电镀液１和电镀液２两步电镀后，进行固相烧结：（１）电镀液１的配比ＮｉＣｌ↓［２］５０－２６０ｇ，ＣｏＣｌ↓［２］８－１００ｇ，Ｈ↓［３］ＢＯ↓［３］２－ ４０ｇ，蒸馏水８００－９００ｍＬ；（２）电镀液２的配比Ｎａ↓［２］ＳｎＯ↓［３］.３Ｈ↓［２］Ｏ３０－９５ｇ，ＮａＯＨ１０－１００ｇ，ＣＨ↓［３］ＣＯＯＮａ１０－５０ｇ，蒸馏水８００－９００ｍＬ；（３）电 镀过程将铜膜放入电镀液１中，通入不对称波形的电流，于阴极进行电镀，然后将包覆镍钴合金的铜膜放入电镀液２中，于阴极中电镀；或者将铜膜先放入电镀液２中电镀，再放入电液１中电镀，制备得到锡铜镍钴合金；（４）烧结过程将经过两 步电镀制备的锡铜镍钴合金置于管式炉中，通入惰性气流，同时以１－３０℃／ｍｉｎ的升温速度加热至预定的烧结温度，保温２４ｈ，冷却至室温，制得可控颗粒粒径的锡铜镍钴合金负极材料。
【技术特征摘要】
1.用不对称电流控制锡铜镍钴合金负极材料颗粒粒径的方法，其特征在于铜膜阴极经电镀液1和电镀液2两步电镀后，进行固相烧结：(1)电镀液1的配比NiCl250-260g，CoCl28-100g，H3BO32-40g，蒸馏水800-900mL；(2)电镀液2的配比Na2SnO3·3H2O 30-95g，NaOH 10-100g，CH3COONa 10-50g，蒸馏水800-900mL；(3)电镀过程将铜膜放入电镀液1中，通入不对称波形的电流，于阴极进行电镀，然后将包覆镍钴合金的铜膜放入电镀液2中，于阴极中电镀；或者将铜膜先放入电镀液2中电镀，再放入电液1中电镀，制备得到锡铜镍钴合金；(4)烧结过程将经过两步电镀制备的锡铜镍钴合金置于管式炉中，通入惰性气流，同时以1-30℃/min的升温速度加热至预定的烧结温度，保温24h，冷却至室温，制得可控颗粒粒径的锡铜镍钴合金负极材料。2、根据权利要求1所述的控制锡铜镍钴合金负极材料颗粒粒径的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：童庆松，施继成，成月，生瑜，徐伟，黄熠，卢阳，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。