正极和非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术涉及正极和非水电解质二次电池。准备分别含有作为正极活性物质的锰酸钠粉末、作为导电剂的碳黑粉末和作为粘结剂的聚四氟乙烯的材料（以下称为正极材料）。通过将该正极材料与Ｎ－甲基吡咯烷酮溶液混合，制作作为正极合剂的浆料。通过将上述浆料涂敷在正极集电体上制作作用极。另外，制作含有锡或锗的负极。再使用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合的非水溶剂中，添加作为电解质盐的六氟磷酸钠的溶液作为非水电解质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及正极和由该正极、负极和非水电解质构成的非水电解质二次电池。
技术介绍
现在，作为高能量密度的二次电池，大多利用以下这种非水电解质二次电池：使用非水电解质，例如使锂离子在正极与负极之间移动以进行充放电的非水电解质二次电池。在这种非水电解质二次电池中，一般地，使用镍酸锂(LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)等具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极，使用能够进行锂的吸附和放出的碳材料、锂金属、锂合金等作为负极(例如参照专利文献1)。通过使用上述非水电解质二次电池，能够得到150～180mAh/g的放电容量，约4V的电位和约260mAh/g的理论容量。此外，作为非水电解质，使用的是在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解有四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等电解质盐的溶液。专利文献1：日本专利2003-151549号公报
技术实现思路
然而，在上述现有技术的这种利用锂离子的非水电解质二次电池中，由于主要是使用钴(Co)或镍(Ni)的氧化物作为其正极，所以资源是有限的。另外，在上述非水电解质二次电池中，如果从镍酸锂或钴酸锂中放出全部的锂离子时，镍酸锂或钴酸锂的结晶结构会被破坏。其结果是，从镍酸锂或钴酸锂中放出氧，具有安全性的隐忧。因此，不能进一步使上述放电容量提高。-->另一方面，虽然也有使用资源丰富的锰(Mn)取代镍或钴的情况，但在这种情况下，非水电解质二次电池的容量减半。另外，在使用锰的情况下，难以制作具有用于提高锂离子移动性的层状结构的锰酸锂(LiMnO2)。因此，一般使用具有尖晶石(spinel)结构的锰酸锂(LiMn2O4)。在上述LiMn2O4中，即使锂离子被全部放出，也能够维持MnO2的状态。由于锰的4价状态稳定，所以也不会放出氧，安全性优良。然而，在使用LiMn2O4的情况下，虽然能够得到4V的电位，却只能够得到100～120mAh/g的放电容量。另外，虽然尝试进行了具有层状结构的LiMnO2的制作，但是电位降低为3V左右，同时如果重复进行充放电循环，则上述LiMnO2变化为尖晶石结构的LiMn2O4。其中，层状结构的LiMnO2化学性不稳定，是由于锂离子的半径小。另一方面，最近开始研究利用钠离子取代锂离子的非水电解质二次电池。在利用钠离子的非水电解质二次电池中，与利用锂离子的非水电解质二次电池同样，在使用含有能吸附和放出锂离子的实用性高的碳的负极的情况下，对于该负极，钠离子不被充分地吸附和放出，不能够得到高的充放电容量密度。另外，在利用钠离子的非水电解质二次电池中，在使用含硅的负极的情况下，对于该负极，钠离子不被吸附和放出。在这里，对使用含钠的金属作为利用钠离子的非水电解质二次电池的负极，进行了研究。海水中含有丰富的钠，通过利用钠能够达到降低成本的目的。但是，由于该非水电解质二次电池的充放电反应，是通过钠离子的溶解和析出而进行的，所以充放电效率和充放电特性并不良好。另外，如果重复进行充放电，非水电解质中容易生成树枝状的析出物(Dendrite：树枝状结晶)，因此，可能会发生由于上述树枝状结晶引起内部短路的情况，难以充分确保安全性。本专利技术的目的在于提供一种由低价的材料构成并且能够充分地吸附和放出离子的正极。-->本专利技术的另一目的在于提供一种能够进行可逆的充放电，能够得到良好循环特性的低价的非水电解质二次电池。本专利技术的一个方面的正极，由含有钠和锰的氧化物所构成。在本专利技术的正极中，正极由含有钠和锰的氧化物所构成，由此，钠离子对于正极能够充分地吸附和放出。此外，通过使用资源丰富的钠，能够达到降低成本的目的。氧化物可以含有NaxMnO2+y，x比0大且在1以下，y大于-0.1，小于0.1。由此，钠离子对于正极能够确实地吸附和放出。氧化物的结晶系可以是六方晶系、斜方晶系、单斜晶系或正方晶系。在这种情况下，钠离子对于正极能够高效率地吸附和放出。本专利技术的另一方面的非水电解质二次电池，包括正极、负极和含有钠离子的非水电解质，正极由含有钠和锰的氧化物所构成。在本专利技术的非水电解质二次电池中，通过使用含有钠和锰的氧化物构成的正极，钠离子对于正极能够充分地吸附和放出。此外，通过使用上述这种正极，能够提供可进行可逆充放电、得到良好循环特性的非水电解质二次电池。而且，通过使用资源丰富的钠，能够达到降低非水电解质二次电池的成本的目的。负极可以含有锡单体或锗单体。在这种情况下，对于负极钠离子能够充分地吸附和放出。负极包括由金属构成的集电体，锡单体或锗单体可以在集电体上形成为薄膜状。在这种情况下，锡单体或锗单体容易作为薄膜形成在集电体上。集电体的表面可以粗糙化。在这种情况下，如果在表面被粗糙化的负极集电体上堆积锡单体或锗单体，则由该堆积的锡单体或锗单体所构成的层(以下称为负极活性物质层)的表面，成为与粗糙化的集电体上的凹凸形状对应的形状。使用这种负极活性物质层进行充放电时，伴随着负极活性物质层的膨胀和收缩所产生的应力会集中到负极活性物质层的凹凸部，在负极活性物质层的凹凸部形成裂纹。通过该裂纹由充放电产生的应力被分散。因此，容易进行可逆的充放电，能够得到优异的充放电特性。集电体表面的算术平均粗糙度可以为0.1μm以上10μm以下。在-->这种情况下，容易进行可逆的充放电，能够得到更优异的充放电特性。非水电解质可以含有六氟磷酸钠。在这种情况下，安全性被提高。非水电解质可以含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类和酰胺类(amide)所组成的群中的一种或2种以上物质。在这种情况下，实现低成本的同时安全性提高。根据本专利技术的正极，钠离子对于正极能够充分地吸附和放出。另外，通过使用资源丰富的钠，能够达到降低成本的目的。根据本专利技术的非水电解质二次电池，通过使用上述正极，能够进行可逆的充放电，通过使用资源丰富的钠，能够达到降低成本的目的。附图说明图1是表示第一实施方式的非水电解质二次电池的试验电池的概略说明图。图2是表示第二实施方式的非水电解质二次电池的立体图。图3是示意性地表示图2的非水电解质二次电池的截面图。图4是表示溅射装置的概略示意图。图5是表示实施例1的非水电解质二次电池的充放电特性的图。图6是表示实施例2的非水电解质二次电池的充放电特性的图。图7是表示实施例3的非水电解质二次电池的充放电特性的图。具体实施方式以下实施方式的非水电解质二次电池，由作用极(以下称为正极)、对极(以下称为负极)和非水电解质构成。其中，以下说明的各种材料以及该材料的厚度、浓度等并不限于以下记载，能够适宜地设定。(1)第一实施方式(正极的制作)准备分别含有下述成分的材料(以下称为正极材料)，例如含有：85重量份的作为正极活性物质的锰酸钠(NaxMnO2+y)(例如：0＜x≤1，-0.1＜y＜0.1)粉末、10重量份的作为导电剂的碳黑粉末科琴碳黑(Ketjenblack)、和5重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙稀。其中，作为-->上述正极活性物质的锰酸钠，在例如上述x为0.7的情况下使用Na0.7MnO2+y。在本实施方式中，作为上述锰酸钠，使用收录有约6000种类的无机化合物和有机化合物的X射线衍射数据的JCPDS(Joint Committeeon Powder Diffraction Sta本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极，其特征在于：　　　　由含有钠和锰的氧化物构成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-2-7 030892/2005;JP 2005-2-7 030890/20051.一种正极，其特征在于：由含有钠和锰的氧化物构成。2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：所述氧化物含有NaxMnO2+y所述x大于0且在1以下，所述y大于-0.1，小于0.1。3.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：所述氧化物的结晶系为六方晶系、斜方晶系、单斜晶系或正方晶系。4.一种非水电解质二次电池，其特征在于：包括正极、负极和含有钠离子的非水电解质，所述正极由含有钠和锰的氧化物构成。5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上尊夫，藤本正久，金井久美子，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]