一种氮掺杂碳纳米球及制备方法和应用技术

本申请公开了一种氮掺杂碳纳米球及制备方法和应用，所述氮掺杂碳纳米球具有分级多腔空心结构，分级多腔空心结构含有大孔、介孔和微孔。本申请通过高温水热刻蚀二氧化硅结合软模板法获得分级多腔空心结构的碳纳米球，然后通过高温热处理对所得碳纳米球进行碳化和氮掺杂，即得到氮掺杂碳纳米球。由于氮掺杂碳纳米球具有较高的比表面积和大孔/介孔/微孔共存的孔道结构，将其用于制备钠硒电池正极材料，可以实现高含量负载的硒碳复合正极材料，另外其丰富的氮异质原子赋予电极材料良好的电导率，同时也为电化学反应提供更多的活性位点，不仅能够有效抑制多硒化物的“穿梭效应”，而且加快了多硒化物的转变动力学，从而获得优异综合性能的钠硒电池。异综合性能的钠硒电池。异综合性能的钠硒电池。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳纳米球及制备方法和应用


[0001]本申请涉及一种氮掺杂碳纳米球及制备方法和应用，属于储能材料领域。

技术介绍

[0002]随着电动汽车及大型储能电网产业的快速发展，锂资源不足的问题日益凸显；钠离子电池由于钠资源丰富，成本低廉且与锂具有相似的理化性质，在规模储能领域具有更好的应用前景。然而传统的钠离子电池使用嵌入式反应机理的正极材料，导致其输出比能量密度很有限，因此，开发成本低廉和比能量密度高的新型钠基二次电池体系成为当今社会发展大规储能的研究重点。
[0003]钠硒电池是一种新型钠二次电池体系，其利用金属钠为负极，单质硒为正极，在有机电解液中通过钠和硒之间的化学反应实现化学能和电能间的相互转换，相比于传统的钠离子电池正极材料具有更高的理论比容量(678mAh/g)，以及比商业化锂离子电池体系更低廉的成本和丰富的储量的优势，使其成为替代商品化锂离子电池的理想选择。然而，研究发现钠硒电池也存在一些关键性的问题制约其发展，比如：(1)在循环过程中会生成可溶于电解质的多硒化物中间产物而导致“穿梭效应”，在扩散作用下这些多硒化物易穿透隔膜到达负极与钠进行反应，生成不可控的钠枝晶，严重时会引发电池内部短路等安全问题；(2)多硒化物在负极金属钠表面沉积会导致活性材料损失，降低电极材料的比容量和恶化其循环稳定性以及倍率性能；(3)硒在充放电过程中易产生较大的体积变化，造成电极材料结构破坏，使得钠硒电池容量快速衰减。
[0004]将硒限域在多孔碳基材料中构筑多孔碳/硒复合材料对改善上述问题是一种行之有效的手段，多孔碳材料中丰富的孔结构和大的比表面积可以限制硒活性物质，从而缓解循环过程中多硒化物的穿梭效应和电极的体积膨胀，而且其有利的导电性可以改善电极材料的倍率性能。然而，碳材料本身对多硒化物的作用较为虚弱，仅仅依靠多孔结构的物理作用来抑制可溶的多硒化物穿梭现象并没有很大的成效。研究表明对碳基材料进行异质原子掺杂可改变碳材料表面的电子结构和增强其表面极性，这有利于对极性多硒化物的吸附作用。当前研究者已经探索了很多硒碳复合材料，比如碳空心球，碳纳米纤维，石墨烯等，但仍然不能有效改善多硒化物的穿梭效应、体积膨胀以及硒利用率等问题，导致钠硒电池的电化学性能受到严重影响。

技术实现思路

[0005]根据本申请的一个方面，提供了一种氮掺杂碳纳米球，所述氮掺杂碳纳米球具有的分级多腔空心结构，将其用于制备钠硒电池正极材料，可以将硒限制在大孔、介孔和微孔中，不仅从物理限制了多硒化物的“穿梭效应”，而且其丰富的氮异质原子提供了大量的多硒化物化学吸附位点，同时这种分级多腔结构可以为硒在循环过程中提供足够的体积变化缓冲空间，以保障整个电极材料的结构稳定性，从而有效提高钠硒电池的综合电化学性能。
[0006]所述氮掺杂碳纳米球具有分级多腔空心结构，分级多腔空心结构含有大孔、介孔
和微孔。
[0007]可选地，分级多腔空心结构包括由大孔构成空心内部和含有介孔/微孔的球形颗粒构成外壁。
[0008]可选地，氮掺杂碳纳米球的尺寸为150～200nm。
[0009]可选地，氮掺杂碳纳米球的比表面积为700～900m2/g。
[0010]可选地，氮掺杂碳纳米球氮元素的含量为1wt％～10wt％。
[0011]具体地，氮掺杂碳纳米球氮元素的含量下限可独立选自1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％；氮掺杂碳纳米球氮元素的含量下限可独立选自6wt％、6.9wt％、7wt％、8wt％、10wt％。
[0012]根据本申请的又一个方面，提供了上述氮掺杂碳纳米球的制备方法。通过高压水热刻蚀二氧化硅结合软模板法获得分级多腔空心碳纳米球，然后通过高温热处理对所得碳纳米球进行碳化和氮掺杂，即得到氮掺杂碳纳米球。
[0013]所述方法至少包括以下步骤：
[0014]1)将含有硬模板剂、软模板和碳源的原料水热反应，得到产物I；
[0015]2)将含有氮源和产物I的原料进行热处理，得到所述氮掺杂碳纳米球。
[0016]可选地，硬模板剂包括二氧化硅；
[0017]所述软模板由表面活性剂形成。
[0018]本申请中所采用二氧化硅，本领域技术人员可直接购买或采用常规方法制备得到，具体地，本申请中二氧化硅来源于二氧化硅胶体溶液，其制备方法为：
[0019]在30℃环境下，在去离子水和乙醇的混合溶液中加入一定量的氨水，随后加入正硅酸四乙酯，搅拌5h之后离心干燥，最后将干燥好的粉末继续溶解到水中超声得到二氧化硅胶体溶液。
[0020]可选地，表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；
[0021]含碳材料包括壳聚糖；
[0022]软模板包括由十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中形成双分子层囊泡。
[0023]本申请以十六烷基三甲基溴化铵溶解在壳聚糖溶液中形成双分子层囊泡作为软模板，同时壳聚糖作为碳源围绕在囊泡周围，随后自组装在二氧化硅硬模板表面，在高压水热反应过程中，中间的二氧化硅模板被燥热的水刻蚀转变成可溶于水的Si(OH)4，进而形成大孔的中空结构，表面堆积的囊泡软模板也在高温高压情况下破裂形成空心的介孔/微孔小球，最后形成分级多腔的纳米球形态。
[0024]可选地，所述方法包括：
[0025]将含有硬模板剂、表面活性剂、含碳材料的溶液进行水热反应；
[0026]其中，所述含碳材料、表面活性剂、硬模板剂的质量比为1～3:0.2～0.4:1～3。
[0027]具体地，含碳材料、表面活性剂、硬模板剂的质量比中，碳材料的比例可独立选自1、1.5、5、2.5、3，或上述任两个数值之间的范围；
[0028]表面活性剂的比例可独立选自0.1、0.15、0.2、0.25、0.3，或上述任两个数值之间的范围；
[0029]硬模板剂的比例可独立选自1、1.5、5、2.5、3，或上述任两个数值之间的范围。
[0030]可选地，步骤1)包括：
[0031]将表面活性剂和含有硬模板剂的溶液I加入含有碳材料的溶液II中，水热反应。
[0032]其中，含有碳材料的溶液II中含有酸，优选地，采用醋酸。
[0033]由于本申请中所采用壳聚糖为碳源，为了使其能够溶解，在水中加入一定量的醋酸，然后加入壳聚糖，得到含有碳材料的溶液II。
[0034]可选地，溶液I中硬模板剂的浓度为10～30mg/ml；
[0035]溶液II中含碳材料的浓度为5～20mg/ml。
[0036]具体地，溶液I中硬模板剂的浓度下限可独立选自10mg/ml、12mg/ml、15mg/ml、17mg/ml、20g/ml；硬模板剂的浓度上限可独立选自22mg/ml、24mg/ml、25mg/ml、27mg/ml、30mg/ml。
[0037]具体地，溶液II中含碳材料的浓度下限可独立选自10mg/ml、12mg/ml、15mg/ml、17mg/ml、20mg/ml；含碳材料的浓度上限可独立选自2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳纳米球，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米球具有分级多腔空心结构，所述分级多腔空心结构含有大孔、介孔和微孔。2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米球，其特征在于，所述分级多腔空心结构包括由大孔构成空心内部和含有介孔/微孔的球形颗粒构成外壁；优选地，所述氮掺杂碳纳米球的尺寸为150～200nm；优选地，所述氮掺杂碳纳米球的比表面积为700～900m2/g；优选地，所述氮掺杂碳纳米球氮元素的含量为1wt％～10wt％。3.权利要求1或2所述氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：1)将含有硬模板剂、软模板和碳源的原料水热反应，得到产物I；2)将含有氮源和产物I的原料进行热处理，得到所述氮掺杂碳纳米球。4.根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述硬模板剂包括二氧化硅；所述软模板由表面活性剂形成；优选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；优选地，所述含碳源包括壳聚糖；优选地，所述软模板包括由十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中形成双分子层囊泡；优选地，所述步骤1)包括：将含有硬模板剂、表面活性剂、含碳材料的溶液进行水热反应；其中，所述含碳材料、表面活性剂、硬模板剂的质量比为1～3:0.2～0.4:1～3；优选地，所述步骤1)包括：将表面活性剂和含有硬模板剂的溶液I加入含有碳材料的溶液II中，水热反应；优选地，所述溶液I中硬模板剂的浓度为10～30mg/ml；优选地，所述溶液II中含碳材料的浓度为5～20mg/ml；优选地，步骤1)中水热反应的条件为：温度为150～200℃条件下，水热反应24～48h；优选地，步骤2)中所述氮源包括尿素；优选地，步骤2)中所述产物I与所述氮源的质量比为1:1～1:10；优选地，步骤2中所述热处理的条件为：700～8...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡翔，温珍海，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：