一种添加剂组合物以及含该添加剂组合物的电解液和锂离子二次电池制造技术

一种锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，其特征在于，该组合物含有式（Ⅰ）所示的化合物Ａ、式（Ⅱ）所示的化合物Ｂ和式（Ⅲ）所示的化合物Ｃ：　　　　＊＊＊　　　　其中，Ｒ↓［１］－Ｒ↓［１４］相同或不同，各自独立地选自氢或含１－４个碳原子的烷基。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子二次电池电解液的添加剂组合物以及含有该添加剂组合物的电解液和锂离子二次电池。
技术介绍
目前，常用的锂离子二次电池的基本组成为，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，正极中以锂金属复合氧化物作为正极活性物质，负极中以石墨、硅等材料作为负极活性物质，隔膜用于分隔正、负极。新型的锂离子二次电池大多采用碳材料作为电池的负极，以LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等能嵌入和脱嵌的锂材料作为电池的正极。其中，电解液是电池的一个重要组成部分，对电池的性能有很大影响。锂离子二次电池的电解液一般由有机溶剂和电解质锂盐组成。而在电解液中采用添加剂可以显著提供锂离子二次电池的某些宏观性能，如电极容量、倍率冲放电性能、正负极匹配性能、循环性能或安全性能等。添加剂具有针对性强、用量小的特点，能在不提高或基本不提高生产成本、不改变生产工艺的情况下，显著改善电池的性能。用于锂离子电池的非水溶剂，在电池首次充放电过程中不可避免地都要在碳负极与电解液的相界面上反应，形成覆盖在碳电极表面的钝化层(SEI膜)。优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性，允许锂离子自由地进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子共插对电极的破坏，提高了电池的循环效率和可逆容量等性能。所以可以在电解液中添加添加剂来提高SEI膜性能，比如添加包括碳酸亚乙酯在内的环状C＝C双键碳酸酯作为添加剂在负极表-->面形成表面膜，以此来提高高倍率放电下输出特性，提高循环寿命，但是该添加剂使电池的高温储存性能和低温放电性能都较差；再比如，成膜添加剂磺内酯具有良好的成膜性能、能提高电池的循环性能以及高温储存性能，但磺内酯使电池的低温放电性能较差；还有，成膜添加剂γ-丁内酯具有良好的成膜性能、可提高电池的循环性能、可提高电池的低温放电性能和首次放电可逆容量，但γ-丁内酯(GBL)使电池的高温储存性能较差。CN1612403A公开了一种电解液组合物，该电解液组合物包括：锂盐；含有含氮化合物、丙烷磺内酯、和1，2-亚乙烯基碳酸酯和/或环己基苯的有机溶剂。该电解液组合物提高了电池在高温操作时的安全性而不使电池的性能变劣。但是含有该电解液的锂离子二次电池的缺点是低温放电性能较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中使用的添加剂使锂离子二次电池的低温放电性能较差的缺点，提供一种使锂离子电池的低温放电性能较好的锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，并提供含有该添加剂组合物的电解液和锂离子二次电池。本专利技术提供了一种锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，其中，该组合物含有式(I)所示的化合物A、式(II)所示的化合物B和式(III)所示的化合物C：-->其中，R1-R14相同或不同，各自独立地选自氢或含1-4个碳原子的烷基。本专利技术还提供了一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有非水溶剂、电解质和添加剂组合物，其中，所述添加剂组合物为本专利技术提供的添加剂组合物。本专利技术还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本专利技术提供的电解液。采用本专利技术提供的锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，可以提高电池的低温放电性能，加有本专利技术添加剂组合物的电解液使电池在-10℃或-20℃下放电容量高、中值电压高并且终止内阻小；还可以延长电池的循环寿命，使电池的循环性能有很大的提高、循环膨胀小、循环次数多、容量剩余率高；还可以提高电池的高温储存性能，尤其明显的是电池在高温储存时恢复厚度与内阻增加很小；还可提高电池的倍率放电性能，加入本专利技术的添加剂组合物后电池在较大电流下如5C、3C下放电的倍率放电性能很高。因此，采用本专利技术提供的添加剂组合物，在总体上使电池的循环性能、高温储存性能、低温放电性能和倍率放电性能均有很大提高，使电池的综合性能均有很大提高。附图说明图1为实施例1-8及比较例1-4的倍率放电对比；-->图2为实施例1-8及比较例1-4的循环容量剩余率对比。具体实施方式本专利技术提供的锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，含有式(I)所示的化合物A、式(II)所示的化合物B和式(III)所示的化合物C：其中，R1-R14相同或不同，各自独立地选自氢或含1-4个碳原子的烷基。优选情况下，化合物A可以为1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯中的一种或几种；化合物B可以为γ-丁内酯；化合物C可以为叔丁基苯、4-叔丁基甲苯和叔戊基苯中的一种或几种。根据本专利技术提供的添加剂组合物，所述化合物A为1-80重量份、优选为1-25重量份，所述化合物B为1-80重量份、优选1-30重量份，所述化合物C为1-60重量份、优选1-20重量份。采用本专利技术提供的添加剂组合物，可以抑制锂离子二次电池的电解液中非水溶剂的分解和高温放置下的膨胀，总体气体量明显的减少，界面阻抗小。-->在首次充放电发生还原反应之前，在电池的负极表面已形成稳定的SEI膜，有效地防止了溶剂的共插入反应和石墨的脱落。并且，在本专利技术添加剂组合物中，化合物Bγ-丁内酯(GBL)在首次充放电时还能在电池的正极形成致密稳定的SEI膜，既阻止了溶剂与电池正极的缓慢反应又具有很好的Li+的传导性能；1，3-丙烷磺内酯(PS)(沸点为238℃)能提高电解液的闪点和降低蒸气压；GBL(熔点-44℃、沸点204℃，电导率14.3mS·cm-1)和叔丁基苯类(如叔丁基苯熔点-58.1℃、沸点168.5℃)的加入大大拓宽了电解液的温度使用范围并提高了电导率，因此本专利技术的添加剂组合物的电池循环有很大的提高，高温贮存时内阻和厚度变化小、容量恢复率高；低温下放电内阻变化不大，中值电压高；还增大了大电流放电时Li+的传导能力。因此本专利技术所提供的添加剂组合物比起单独的添加剂成分在循环、高温贮存和低温放电上均有很大的提高。所述电解液的制备方法为：将非水溶剂、电解质和添加剂组合物混合在一起，混合的方式和顺序不限，均不会影响电解液的性能。本专利技术提供的锂离子二次电池的电解液，含有非水溶剂、电解质和添加剂组合物，其中，所述添加剂组合物为本专利技术提供的添加剂组合物。根据本专利技术提供的电解液，所述添加剂组合物的含量为所述电解液总量的0.3-22重量％、优选为0.2-5重量％。根据本专利技术提供的电解液，所述电解质可以使用本领域技术人员已知的任何常规的电解质，例如采用六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)、氟烃基磺酸锂(LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N)、LiCF3CO2、Li(CF3CO2)2N及Li[(C2O4)2B]中的一种或几种。电解质在电解液中的浓度为本领域技术人员已知，一般为0.5-1.5摩尔/升、优选0.8-1.2摩尔/升。-->根据本专利技术提供的电解液，所述非水溶剂可以使用本领域技术人员已知的任何常规的非水溶剂，例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，其特征在于，该组合物含有式(I)所示的化合物A、式(II)所示的化合物B和式(III)所示的化合物C：其中，R1-R14相同或不同，各自独立地选自氢或含1-4个碳原子的烷基。2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中，所述化合物A、化合物B和化合物C的含量为所述化合物A为1-80重量份，所述化合物B为1-80重量份，所述化合物C为1-60重量份。3.根据权利要求2所述的添加剂组合物，其中，所述化合物A为1-25重量份，所述化合物B为1-30重量份，所述化合物C为1-20重量份。4.根据权利要求1、2或3所述的添加剂组合物，其中，所述化合物A为1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯中的一-->种或几种；所述化合物B为γ-丁内酯；所述化合物C为叔丁基苯、4-叔丁基甲苯和叔戊基苯中的一种或几种。5.一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有非水溶剂、电解质和添加剂组合物，其特征在于，所述添加剂组合物为权利要求1-4任意一项所述的添加剂组合物。6.根据权利要求5所述的电解液，其中，以电解液为...

【专利技术属性】
技术研发人员：周贵树，范艺韦，
申请(专利权)人：上海比亚迪有限公司，
类型：发明
国别省市：