锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术的目的是提高包含以镍或钴为主要成分的锂复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池的间歇循环性能。本发明专利技术涉及一种锂离子二次电池，其正极包含活性物质粒子，所述活性物质粒子包含锂复合氧化物，所述锂复合氧化物用通式（１）：Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［１－ｙ］Ｌ↓［ｙ］Ｏ↓［２］表示（其中０．８５≤ｘ≤１．２５以及０≤ｙ≤０．５０，元素Ｍ是选自由Ｎｉ以及Ｃｏ组成的组中的至少一种，元素Ｌ是选自由碱土类元素、过渡金属元素、稀土类元素、Ⅲｂ族元素以及Ⅳｂ族元素组成的组中的至少一种），所述活性物质粒子的表层部包含元素Ｌｅ，其为选自由Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ以及Ｙ组成的组中的至少一种，所述活性物质粒子被用偶联剂进行了表面处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及寿命性能优良的锂离子二次电池。
技术介绍
代表非水电解液二次电池的锂离子二次电池电动势高、能量密度高，因此其作为移动通信设备或便携电子设备的主要电源，需求在不断扩大。在锂离子二次电池的开发中，提高锂离子二次电池的可靠性已经成为重要的技术课题。LixCoO2和LixNiO2(x随着电池的充放电而发生变化)等的锂复合氧化物在充电时含有反应性高的高价的Co4+和Ni4+。由此，在高温环境下，促进与锂复合氧化物相关的电解液的分解反应，在电池内部产生气体，从而无法获得良好的循环性能和高温保存性能。目前已经提出了用偶联剂对正极活性物质的表面进行处理，从而抑制锂离子二次电池的活性物质与电解液的反应(专利文献1～3)。通过偶联剂，在活性物质粒子的表面形成稳定的覆盖膜，抑制与锂复合氧化物相关的电解液的分解反应。还提出了从抑制活性物质与电解液的反应，提高循环性能和高温保存性能等的观点考虑，在正极活性物质中添加各种元素的方法(专利文献4～8)。关于LixNiO2，耐水性的改善成为一个课题，因此已经提出了通过偶联剂将LixNiO2的表面疏水化，提高活性物质的稳定性的方法(专利文献9)。专利文献1：特开平11-354104号公报专利文献2：特开2002-367610号公报专利文献3：特开平8-111243号公报专利文献4：特开平11-16566号公报专利文献5：特开2001-196063号公报专利文献6：特开平7-176302号公报-->专利文献7：特开平11-40154号公报专利文献8：特开2004-111076号公报专利文献9：特开2000-281354号公报如上所述，抑制气体产生，改善循环性能和高温保存性能的方案已经有很多。但是，这些技术中，还存在以下的需要改善的方面。大多数锂离子二次电池用于各种便携设备。各种便携设备通常在电池充电后并不立刻使用。电池长时间维持充电状态，然后进行放电的情况也较多。但是，实际情况是电池的循环寿命性能通常是在与这样的实际使用条件不同的条件下进行评价的。例如，通常的循环寿命实验是在充电后的放置(或称为静置、休止)时间较短的条件(例如，放置时间为30分钟)下进行的。在这样的条件下进行评价时，通过以往提议的上述技术可在一定程度上实现循环寿命性能的提高。但是，在设定实际的使用条件，重复进行间歇循环(将充电后的放置时间设定得较长的充放电循环)的情况下，对于循环寿命性能，则无法得到良好的结果。例如发现，在进行放置时间为720分钟的循环寿命实验时，根据上述任意一项技术，均无法得到良好的寿命性能。即，以往的锂离子二次电池存在需要改善间歇循环性能的课题。
技术实现思路
鉴于上述情况，本专利技术的目的是提高以含镍或钴的锂复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池的间歇循环性能。即，本专利技术涉及一种锂离子二次电池，其具有可充放电的正极、可充放电的负极以及非水电解液，其中，所述正极包含活性物质粒子，该活性物质粒子包含锂复合氧化物，该锂复合氧化物用通式(1)：LixM1-yLyO2表示，该通式(1)满足0.85≤x≤1.25以及0≤y≤0.50，元素M是选自由Ni以及Co组成的组中的至少一种，元素L是选自由碱土类元素、过渡金属元素、稀土类元素、IIIb族元素以及IVb族元素组成的组中的至少一种，所述活性-->物质粒子的表层部包含元素Le，其为选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W以及Y组成的组中的至少一种，所述活性物质粒子被用偶联剂进行了表面处理。在通式(1)中，0＜y时，所述元素L优选包含选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W以及Y组成的组中的至少一种作为必需元素。表面处理的结果是，所述硅烷偶联剂优选形成了通过Si-O键与所述活性物质粒子的表面键合的硅化合物。在本专利技术的一般的实施方式下，元素L和元素Le构成不同的晶体结构。例如，元素Le构成具有与锂复合氧化物不同的晶体结构的氧化物或者含锂氧化物。相对于活性物质粒子，偶联剂的量优选为2重量％以下。本专利技术中，可以使用各种硅烷偶联剂。硅烷偶联剂优选具有选自由烷氧基以及氯基组成的组中的至少一种，且具有选自由巯基、烷基以及氟基组成的组中的至少一种。活性物质粒子的平均粒子直径优选为10μm以上。从进一步提高间歇循环性能的观点来看，非水电解液优选包含选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、磷腈以及氟苯组成的组中的至少一种。根据本专利技术，在包含以镍或钴为主要成分的锂复合氧化物(Ni/Co类Li复合氧化物)作为正极活性物质的锂离子二次电池中，与以往相比可以提高间歇循环性能。能确保间歇循环性能的理由在目前只能以现象论来把握。其中，只用偶联剂将含Ni/Co类Li复合氧化物的活性物质粒子进行表面处理，只能稍微提高间歇循环性能。此外，若仅在活性物质粒子的表层部中含有元素Le，则只能稍微提高间歇循环性能。另外，通过各种实验确认，通过使在含Ni/Co类Li复合氧化物的活性物质粒子的表层部包含元素Le，并且用偶联剂将活性物质粒子的表面进行处理，可以极大地提高间歇循环性能。据认为间歇循环性能的显著提高与抑制偶联剂的剥离相关。偶联剂与存在于活性物质粒子的表面的氧结合。据认为在元素Le不存在于活性物质-->粒子的表层部的情况下，在间歇循环中，与偶联剂结合的氧从活性物质表面脱离。结果偶联剂失去了抑制电解液的分解反应的功能。另外，据认为在元素Le存在于活性物质粒子的表层部的情况下，氧的离解能量升高，从而氧难以从活性物质表面脱离。由此可以认为，抑制了在间歇循环中偶联剂从活性物质表面脱离，维持了偶联剂的功能。目前难以对元素Le在活性物质粒子的表层部以怎样的形态存在进行分析。但是，可以通过各种方法确认，元素Le附载在Ni/Co类Li复合氧化物的表面的至少一部分上、和以具有与Ni/Co类Li复合氧化物不同的晶体结构的氧化物或含锂氧化物的状态存在。作为这样的方法，例如可以列举出通过EPMA(电子探针显微分析：Electron Probe Micro-Analysis)进行的元素分布图像(element mapping)、通过XPS(X射线光电子分光分析：X-rayPhotoelectron Spectroscopy)进行的化学键合状态的解析、通过SIMS(二次离子质谱：Secondary Ionization Mass Spectroscopy)进行的表面组成分析等。附图说明图1是本专利技术的实施例的圆筒形锂离子二次电池的纵剖面图。具体实施方式对本专利技术的正极进行说明。正极中包含以下的活性物质粒子。活性物质粒子包含以镍或钴为主要成分的锂复合氧化物(Ni/Co类Li复合氧化物)。锂复合氧化物的形态没有特别的限定，包括例如以一次粒子的状态构成活性物质粒子的情况和以二次粒子的状态构成活性物质粒子的情况。也可以是多个活性物质粒子凝集而形成二次粒子。活性物质粒子或Ni/Co类Li复合氧化物粒子的平均粒子直径没有特别的限定，例如优选为1-30μm，更优选为10-30μm。平均粒子直径例如可以通过MICRO TRUCK公司制的湿式激光衍射式粒度分布测定装置等进行测定。此时，可以将体积基准的50％值(中值：D50)作为平均粒子直径。锂复合氧化物用通式(1)：LixM1-yLyO2表示，通式(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池，其具有可充放电的正极、可充放电的负极以及非水电解液，其中，所述正极包含活性物质粒子，所述活性物质粒子包含锂复合氧化物，所述锂复合氧化物用通式（１）：Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［１－ｙ］Ｌ↓［ｙ］Ｏ↓［２］表示，所述通式（１）满足０．８５≤ｘ≤１．２５以及０≤ｙ≤０．５０，元素Ｍ是选自由Ｎｉ以及Ｃｏ组成的组中的至少一种，元素Ｌ是选自由碱土类元素、过渡金属元素、稀土类元素、Ⅲｂ族元素以及Ⅳｂ族元素组成的组中的至少一种，所述活性物质粒子的表层部包含元素Ｌｅ，其为选自由Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ以及Ｙ组成的组中的至少一种，所述活性物质粒子被用偶联剂进行了表面处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-7-7 199270/20051.一种锂离子二次电池，其具有可充放电的正极、可充放电的负极以及非水电解液，其中，所述正极包含活性物质粒子，所述活性物质粒子包含锂复合氧化物，所述锂复合氧化物用通式(1)：LixM1-yLyO2表示，所述通式(1)满足0.85≤x≤1.25以及0≤y≤0.50，元素M是选自由Ni以及Co组成的组中的至少一种，元素L是选自由碱土类元素、过渡金属元素、稀土类元素、IIIb族元素以及IVb族元素组成的组中的至少一种，所述活性物质粒子的表层部包含元素Le，其为选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W以及Y组成的组中的至少一种，所述活性物质粒子被用偶联剂进行了表面处理。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在所述通式(1)中，0＜y，所述元素L包含选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W以及Y组成的组中的至少一种作为必需元素。3.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：名仓健祐，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]